本發(fā)明涉及碗烯分子分子和衍生物，尤其是涉及一類五元含氮環(huán)取代的碗烯(corannulene)分子及其衍生物和合成方法以及超分子自組裝應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：自從1966年科學(xué)家barth和lawton第一次合成碗烯(corannulene)以來，由于其類似碗狀的獨特空間結(jié)構(gòu)，各個領(lǐng)域研究者們在碗烯及其衍生物的研究領(lǐng)域展現(xiàn)出極大興趣。研究發(fā)現(xiàn)，尤其那些有機官能團(tuán)取代修飾后的碗烯在電學(xué)、光學(xué)和超分子自組裝等方面有著特殊性質(zhì)，可作為電子傳輸材料和受體材料廣泛的應(yīng)用在有機場效應(yīng)晶體管(ofets)(chem.sci.,2014,5,1041–1045),有機太陽能電池(opvs)和非線性光學(xué)(nlos)等領(lǐng)域，可作為主體分子應(yīng)用于富勒烯分子的超分子自組裝等領(lǐng)域。目前有機官能團(tuán)取代修飾后的碗烯化合物的代表性的工作主要有：多苯硫基取代碗烯(org.biomol.chem.,2010,8,53-55，j.am.chem.soc.2001,123,12770-12774)、多苯氧基取代碗烯(org.lett.,vol.11,no.22,2009)、多氯取代碗烯(j.am.chem.soc.,1999,121,7804-7813)、多溴取代碗烯(j.am.chem.soc.2000,122,6323)、多苯基取代碗烯(j.am.chem.soc.2012,134,15664-15667)、多三氟甲基取代碗烯(angew.chem.int.ed.2012,51,11385–11388)、多甲基取代碗烯(j.am.chem.soc.,1999,121,7439–7440)、多戊炔基取代碗烯(j.am.chem.soc.,2007,129,12612)、多苯炔基取代碗烯(j.org.chem.2012,77,11014-11026)、多叔丁基取代碗烯(j.org.chem.2006,71,6615-6618)、多硼基取代碗烯(j.am.chem.soc.,2012,134,15169-15172，org.chem.front.,2015,2,626-633)、多鉑基取代碗烯(org.biomol.chem.,2009,7,4881-4885)、異丙胺基取代碗烯(org.lett.,vol.7,no.22,2005)、二并苯碗烯(crst.growthdes.2014,14,756-762)。雖然過去有很多官能團(tuán)取代的碗烯被陸續(xù)合成得到，但是五元含氮環(huán)取代的，比如吡咯基、吡唑基、咪唑基等基團(tuán)取代的碗烯化合物屬于第一次被合成得到。另外，在與富勒烯的超分子自組裝方面，碗烯本身以及部分有機官能團(tuán)修飾后的碗烯(五叔丁基取代碗烯，五苯硫基取代碗烯，二并苯碗烯)顯示了其對富勒烯c60有一定程度的絡(luò)合能力，其中五叔丁基取代碗烯和二并苯碗烯與c60的自組裝得到晶體結(jié)構(gòu)證實，但在溶液中卻觀察不到任何絡(luò)合現(xiàn)象，而五苯硫基取代碗烯僅能在溶液中觀察到絡(luò)合現(xiàn)象，沒有共結(jié)晶的固態(tài)證據(jù)。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的第一目的在于提供一類五元含氮環(huán)取代的碗烯(corannulene)分子和衍生物。本發(fā)明的第二目的在于提供一類五元含氮環(huán)取代的碗烯(corannulene)分子和衍生物的制備方法。本發(fā)明的第三目的在于提供一類五元含氮環(huán)取代的碗烯(corannulene)分子和衍生物的超分子自組裝方面的應(yīng)用。本發(fā)明的第四目的在于提供一類五元含氮環(huán)取代的碗烯(corannulene)分子和衍生物在鈣鈦礦太陽能電池中空穴傳輸方面的應(yīng)用。所述一類五元含氮環(huán)取代的碗烯(corannulene)分子及其衍生物的結(jié)構(gòu)如式(ⅰ)所示：式(ⅰ)中，w、x、y和z選自碳原子、氮原子、氧原子、磷原子或硫原子；r1、r2、r3和r4選自氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烯基、炔基、苯基、苯氧基、苯硫基、羥基、羰基、胺基、羧基、酯基、氰基、硝基、相同的或不相同的c1-c20的烷基、相同的或不相同的c1-c20的烷氧基等中的一種；所述c1-c20的烷基或烷氧基為支鏈、支鏈或環(huán)狀，或者其中一個原子或多個原子可被氧原子、烯基、炔基、芳基、羥基、胺基、羰基、酯基、氰基或者硝基取代；或者其中一個或多個氫原子可被鹵素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羥基、胺基、羰基、酯基、氰基或者硝基取代。所述一類五元含氮環(huán)取代的碗烯(corannulene)分子和衍生物的制備方法，包括以下步驟：1)式(ⅱ)所示化合物與堿反應(yīng)得到式(ⅲ)所示化合物；2)式(ⅲ)所示化合物與十氯化碗烯進(jìn)行反應(yīng)及所得上述五元含氮環(huán)取代的碗烯(corannulene)分子及其衍生物。在式(ⅱ)中，r為h原子或三甲硅基。在式(ⅱ)和式(ⅲ)w、x、y和z均選自碳原子、氮原子、氧原子、磷原子或硫原子；r1、r2、r3和r4選自氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烯基、炔基、苯基、苯氧基、苯硫基、羥基、羰基、胺基、羧基、酯基、氰基、硝基、相同的或不相同的c1-c20的烷基、或是相同的或不相同的c1-c20的烷氧基；所述的c1-c20的烷基或烷氧基為支鏈、支鏈或環(huán)狀，或者其中一個原子或多個原子可被氧原子、烯基、炔基、芳基、羥基、胺基、羰基、酯基、氰基或者硝基取代；或者其中一個或多個氫原子可被鹵素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羥基、胺基、羰基、酯基、氰基或者硝基取代。在步驟1)中，所述反應(yīng)的溫度可為20～120℃，反應(yīng)的時間可為1～5h；反應(yīng)的溫度優(yōu)選20℃，反應(yīng)的時間優(yōu)選1h；或反應(yīng)的溫度優(yōu)選120℃，反應(yīng)的時間優(yōu)選5h。在步驟2)中，所述反應(yīng)的溫度可為20～120℃，反應(yīng)的時間可為5～48h；反應(yīng)的溫度優(yōu)選20℃，反應(yīng)的時間優(yōu)選5h；或反應(yīng)的溫度優(yōu)選120℃，反應(yīng)的時間優(yōu)選48h。所述一類五元含氮環(huán)取代的碗烯(corannulene)分子和衍生物的超分子自組裝方面的應(yīng)用；所述應(yīng)用包括：所述一類五元含氮環(huán)取代的碗烯(corannulene)分子和衍生物在不同大小、結(jié)構(gòu)富勒烯或選自c20～c105的不同大小、不同結(jié)構(gòu)的富勒烯的應(yīng)用，所述不同大小、結(jié)構(gòu)富勒烯的衍生物選自氟原子加成、氯原子加成、溴原子加成、烷基加成、胺基加成、烷氧基加成、烯基加成、炔基加成、苯基加成、氰基加成、羥基加成、硝基加成、酯基加成、羧基加成等富勒烯衍生物；超分子自組裝左右發(fā)生在溶液相或固相當(dāng)?shù)戎械膽?yīng)用，所述自組裝的溫度可為0～30℃，優(yōu)選0℃或30℃。所述一類五元含氮環(huán)取代的碗烯(corannulene)分子和衍生物在鈣鈦礦太陽能電池中空穴傳輸方面的應(yīng)用，并且產(chǎn)生不錯的光電轉(zhuǎn)化效率。本發(fā)明具有以下有益效果：1)本發(fā)明提供的方法合成了一類新型的五元含氮環(huán)取代的碗烯(corannulene)衍生物。2)該碗烯衍生物的制備如果從十氯碗烯出發(fā)只需一步反應(yīng)，非常簡單有效。3)本發(fā)明提供的五元含氮環(huán)取代的碗烯(corannulene)衍生物具有供電子性質(zhì)，可以在鈣鈦礦太陽能電池中當(dāng)作傳輸空穴材料使用。4)本發(fā)明提供的五元含氮環(huán)取代的碗烯(corannulene)衍生物具有和不同大小、結(jié)構(gòu)富勒烯或衍生物形成超強的超分子自組裝的行為，該行為存在于溶液相或固相當(dāng)中。富勒烯或衍生物的結(jié)構(gòu)的確定是一件不容易的事情，通常由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜只能依靠單晶結(jié)構(gòu)才能確定，而很多富勒烯或衍生物結(jié)晶性能很差，依靠它自己往往出不出可以解析的晶體，而上述的五元含氮環(huán)取代的碗烯(corannulene)分子及其衍生物憑借其超強的富勒烯絡(luò)合能力很容易相互形成共結(jié)單晶，因此，固相中的超分子自組裝共結(jié)晶行為給富勒烯或衍生物的結(jié)構(gòu)確定方面提供一種重要的、可靠的方法。附圖說明圖1為本發(fā)明實施例8制備的鈣鈦礦太陽能電池的i～v曲線圖。圖2為本發(fā)明實施例9中的五元含氮環(huán)取代的碗烯衍生物1作為主體分子與不同大小、結(jié)構(gòu)富勒烯或衍生物形成摩爾比2︰1的超分子自組裝共結(jié)晶結(jié)構(gòu)圖。圖3為化合物1的1hnmr。通過核磁譜儀brukerav500測試。1hnmr(500mhz，cdcl3):δ＝5.76(20h,dd),6.04(20h,dd)ppm。圖4為化合物1的13cnmr。通過brukerav500的核磁譜儀測試。13cnmr(125mhz，cdcl3):δ＝109.86,122.55,124.27,130.41and138.45ppm。圖5為化合物1的的maldi-tof-ms圖。m+/z＝900。圖6為化合物1的x-射線晶體圖。所有的溶劑分子忽略。圖7為化合物2的1hnmr。通過核磁譜儀brukerav500測試。1hnmr(500mhz，cdcl3):δ＝6.53(20h,d),2.05(60h,s)ppm。圖8為化合物2的13cnmr。通過brukerav500的核磁譜儀測試。13cnmr(125mhz，cdcl3):δ＝118.87,120.12,129.29,132.18and137.05ppm。圖9為化合物2的maldi-tof-ms圖。m+/z＝1180。圖10為化合物2的x-射線晶體圖。其中藍(lán)色原子代表n原子，黃色原子代表c原子，白色原子代表h原子。圖11為化合物3的1hnmr。通過核磁譜儀brukerav500測試。1hnmr(500mhz，cdcl3):δ＝6.05(10h,s),6.28(10h,s),6.46(10h,s),7.02(50h,s寬峰)ppm。圖12為化合物3的maldi-tof-ms圖。m+/z＝1660。圖13為化合物4的1hnmr。通過核磁譜儀brukerav500測試。1hnmr(500mhz，cdcl3):δ＝5.88(10h,s),6.93(10h,s),7.07(10h,s)ppm。圖14為化合物4的maldi-tof-ms圖。m+/z＝910。圖15為化合物5的maldi-tof-ms圖。m+/z＝720。圖16為化合物6的1hnmr。通過核磁譜儀brukerav500測試。1hnmr(500mhz，cdcl3):δ＝7.22(30h,m),8.03(5h,d)ppm。圖17為化合物6的maldi-tof-ms圖。m+/z＝1075。圖18為化合物7的1hnmr。通過核磁譜儀brukerav500測試。1hnmr(500mhz，cdcl3):δ＝6.25(30h,m),6.41(5h,d),6.77(5h,s),7.12(5h,s),8.34(5h,s)ppm。圖19為化合物7的maldi-tof-ms圖。m+/z＝575。具體實施方式下述實施例中所用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實施例中所使用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。實施例1：制備五元含氮環(huán)取代的碗烯衍生物1(十吡咯基碗烯)合成路線如下：①將稱取100mg，0.16mmol的十氯化碗烯放置在25ml的兩口燒瓶中,鼓氮氣抽真空重復(fù)3次得到無水無氧的反應(yīng)體系。然后加入7ml的n,n-二甲基甲酰胺作為反應(yīng)溶劑，然后將反應(yīng)裝置放在超聲儀中室溫超聲2h使得十氯化碗烯充分分散在n,n-二甲基甲酰胺中，同時稱取80mg，2.0mmol，12當(dāng)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％的氫化鈉放置在25ml的兩口燒瓶中,鼓氮氣抽真空重復(fù)3次同樣得到無水無氧的反應(yīng)體系,隨后加入8ml的n,n-二甲基甲酰胺作為反應(yīng)溶劑，攪拌0.5h使得氫化鈉充分分散在溶劑中，然后用注射器抽取1.3ml，12當(dāng)量的吡咯液體慢慢注射到分散氫化鈉的n,n-二甲基甲酰胺中，隨即溶液中有大量的氣泡生成，攪拌0.5h得到澄清的橘黃色溶液。然后將此澄清的橘黃色溶液慢慢加入到經(jīng)過超聲的十氯化碗烯反應(yīng)燒瓶中，可以看到溶液顏色很快變成墨綠色慢慢接近與黑色，將此反應(yīng)體系在25℃的條件下反應(yīng)過夜。在反應(yīng)結(jié)束后，慢慢加入少量的水淬滅反應(yīng)，然后用二氯甲烷萃取并不斷水洗直至水相中的顏色為無色，然后將所有的有機相收集起來旋干得到十吡咯烯碗烯的粗產(chǎn)物。然后通過硅膠柱，用體積比1︰1的石油醚與二氯甲烷作為洗脫劑沖下來的第一個干淺黃色色帶即是目標(biāo)分子十吡咯碗烯化合物1(45mg),產(chǎn)率為30％并通過1hnmr、13cnmr、質(zhì)譜以及x-射線單晶衍射儀表征(分別如圖3～6所示)，化合物1的晶體數(shù)據(jù)如表5所示。實施例2：制備五元含氮環(huán)取代的碗烯衍生物2合成路線如下：②化合物2的合成方法和當(dāng)量配比同化合物1相同。1hnmr、13cnmr、質(zhì)譜、x-射線單晶衍射晶體圖(分別如圖7～10所示)，化合物2的晶體數(shù)據(jù)如表6所示。實施例3：制備五元含氮環(huán)取代的碗烯衍生物3合成路線如下：③化合物3的合成方法與當(dāng)量配比同化合物1一樣。1hnmr和質(zhì)譜表征如圖11和12所示。實施例4：制備五元含氮環(huán)取代的碗烯衍生物4合成路線如下：④化合物4的合成方法與當(dāng)量配比與化合物1一樣。1hnmr和質(zhì)譜表征(如圖13和14所示)。實施例5：制備五元含氮環(huán)取代的碗烯衍生物5合成路線如下：⑤將稱取100mg，0.23mmol的五氯化碗烯放置在25ml的兩口燒瓶中,鼓氮氣抽真空重復(fù)3次得到無水無氧的反應(yīng)體系。然后加入7ml的n,n-二甲基甲酰胺作為反應(yīng)溶劑，然后將反應(yīng)裝置放在超聲儀中室溫超聲2h使得十氯化碗烯充分分散在n,n-二甲基甲酰胺中，同時稱取68mg，2.84mmol，20當(dāng)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％的氫化鈉放置在25ml的兩口燒瓶中,鼓氮氣抽真空重復(fù)3次同樣得到無水無氧的反應(yīng)體系,隨后加入8ml的n,n-二甲基甲酰胺作為反應(yīng)溶劑，攪拌0.5h使得氫化鈉充分分散在溶劑中，然后用注射器抽取453mg，20當(dāng)量的3，4-二甲基吡唑慢慢注射到分散氫化鈉的n,n-二甲基甲酰胺中，隨即溶液中有大量的氣泡生成，攪拌0.5h得到澄清的橘黃色溶液。然后將此澄清的橘黃色溶液慢慢加入到經(jīng)過超聲的十氯化碗烯反應(yīng)燒瓶中，可以看到溶液顏色很快變成墨綠色慢慢接近與黑色，將此反應(yīng)體系在25℃的條件下反應(yīng)過夜。在反應(yīng)結(jié)束后，慢慢加入少量的水淬滅反應(yīng)，然后用二氯甲烷萃取并不斷水洗直至水相中的顏色為無色，然后將所有的有機相收集起來旋干然后通過硅膠柱，得到淺黃色色帶即是目標(biāo)分子3，4-二甲基吡唑烯碗烯化合物4.4mg,產(chǎn)率為30％并通過質(zhì)譜表征如圖15。實施例6：制備五元含氮環(huán)取代的碗烯衍生物6合成路線如下：⑥化合物6的合成方法和當(dāng)量配比與化合物5一樣。1hnmr和質(zhì)譜表征如圖16和17。實施例7：制備五元含氮環(huán)取代的碗烯衍生物7合成路線如下：⑦化合物7的合成方法和當(dāng)量配比與化合物5一樣。1hnmr和質(zhì)譜表征如圖18和19。實施例8：實施例1制備的五元含氮環(huán)取代的碗烯衍生物1作為空穴傳輸材料制備鈣鈦礦太陽能電池器件及其性能表征。制備步驟如下：1)制備2mol/l的化合物1的氯苯溶液。將化合物1溶解在氯苯溶液中制備2mol/l的溶液，在40℃的條件下加熱攪拌1h，過濾。2)制備461mg/ml的碘化鉛的n,n-二甲基甲酰胺溶液。將922mg的碘化鉛溶解在2ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在60℃的條件下加熱1h過濾。3)制備20mg/ml的pc61bm的氯苯溶液。將40mg的pc61bm溶解在2ml的氯苯溶液中在40℃的條件下加熱攪拌30min后過濾。4)將買來的fto玻璃片進(jìn)行刻蝕，然后分別制備然后將完全溶解沒有固體顆粒的2mol/l的化合物1的溶液在3000r/s的條件下旋涂30s，然后在5000r/s的條件下繼續(xù)旋涂461mg/l的碘化鉛n,n-二甲基甲酰胺的溶液旋涂30s。然后將旋涂后的玻璃片放在70℃的條件下退火15min，接著將玻璃片和甲胺溶液都放在放在烘箱中然后升溫到150℃保持2.5h，結(jié)束后將玻璃片拿出，此時在玻璃片表面即形成鈣鈦礦層。然后將20mg/ml的pc61bm的氯苯溶液在3000r/s的條件下旋涂30s，最后再在pc61bm層外面鍍銀100nm。上述制備的鈣鈦礦太陽能電池的性能如表1所示；光伏器件i-v曲線圖如圖1。由上述結(jié)果可得出，本發(fā)明提供的五元含氮環(huán)取代的碗烯衍生物作為鈣鈦礦太陽能電池空穴層具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，是一種非常有潛力的空穴傳輸材料。實施例9：實施例1制備的五元含氮環(huán)取代的碗烯衍生物1作為主體分子與不同大小、結(jié)構(gòu)富勒烯或衍生物形成摩爾比2︰1的超分子自組裝共結(jié)晶。制備步驟如下：首先稱取1mg化合物1溶解在1ml的二氯甲烷中,然后稱取相同摩爾量的富勒烯分子c60并將其溶解在1ml的二硫化碳中，然后將兩份液體充分混合在離心管中并用封口膜封好放置在安靜的地方。兩周后發(fā)現(xiàn)離心管中有黑色塊狀固體析出，然后將其用x-射線晶體衍射儀測試。其它富勒烯分子與化合物1的自組裝共晶行為的制備方法同上。上述制備的五元含氮環(huán)取代的碗烯衍生物1與不同富勒烯或衍生物共結(jié)晶及其晶體特征數(shù)據(jù)如表2～4所示；自組裝共結(jié)晶的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示。表1鈣鈦礦太陽能電池的性能voc(v)isc(a)jsc(ma/cm2)imax(a)vmax(v)0.8913340.00107517.9225410.0008480.591219pmax(mw)fillfactor(％)efficiency(％)ratvocratisc0.50139052.3099758.356498360.7916258016.903044表2的晶體數(shù)據(jù)表3的晶體數(shù)據(jù)表4的晶體數(shù)據(jù)表5化合物1的晶體數(shù)據(jù)表6化合物2的晶體數(shù)據(jù)由上述結(jié)果可得出，本發(fā)明提供的五元含氮環(huán)取代的碗烯衍生物1由于對富勒烯或衍生顯示出超強的絡(luò)合能力，所以該類五元含氮環(huán)取代的碗烯衍生物與不同大小、結(jié)構(gòu)的富勒烯或衍生物非常容易形成超分子自組裝共晶，共晶的形成對各類富勒烯的結(jié)構(gòu)表征起到非常重要的作用。當(dāng)前第1頁12