本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚合物修飾的鈣鈦礦顆粒及其制備方法。

背景技術(shù)：

鈣鈦礦材料晶格通常呈現(xiàn)八面體形狀，分子通式為ABC₃。A為離子半徑大于0.09nm的堿金屬、堿土金屬及鑭系元素，以及RNH₃,(R為不同鏈段長度的烴類基團)，B為離子半徑大于0.05nm的過渡金屬離子，如：Pb，Ti，Al，Sn，Mn，F(xiàn)e,Cu,Co,Ni,Zn,Ru,Cd,Ag,等；C分別為鹵素F，Cl，Br，I。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物具有特殊的光學(xué)、磁學(xué)和電學(xué)性能。為增加鈣鈦礦的功能性及生物相容性，以生物材料對其表面進行修飾。

中國發(fā)明專利201510245596.6，名稱為：一種鈣鈦礦/聚合物發(fā)光材料及其制備，該發(fā)明制備了一種復(fù)合薄膜材料，其所形成的鈣鈦礦是分散在聚合物分子的間隙，但該材料主要應(yīng)用于寬色域LED、高性能顯示器件等電子行業(yè)，不適用于生物醫(yī)學(xué)行業(yè)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

基于背景技術(shù)存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種適用于生物醫(yī)學(xué)熒光標(biāo)記的聚合物修飾的鈣鈦礦顆粒的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種聚合物修飾的鈣鈦礦顆粒的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：將金屬鹽或者有機銨鹵鹽加入有機溶劑Ⅰ中，濃度為0.1-80％；溶解溫度為0-200℃，分別再加入0-50％聚合物和0-50％油酸；

所述的金屬鹽為金屬A的鹵化鹽或硫酸鹽或硝酸鹽或碳酸鹽中的任意一種；

所述的金屬A包括：Li,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,Ba，Sr，Pr，Nd，Gd，Sm中的任意一種；

所述的有機銨鹵鹽為C_nH_2n+1NH₃X₃或C_n+1H_2(n+1)-1NH₃X₃，n≥1，X＝F，Cl，Br，I；

步驟二：將金屬B的鹵化物加入有機溶劑Ⅰ，濃度為0.1-20％，再分別加入0-20％油酸，0-20％油胺，0.1-50％聚合物，溫度0-200℃，至金屬B鹽完全溶解；

所述的金屬B分別為Pb，Ti，Al，Sn，Mn，F(xiàn)e,Cu,Co,Ni,Zn,Ru,Cd,Zr,Cr,Pd,Bi,Ag中的一種或多種的組合；

步驟三：將步驟一和二中所述兩種溶液混合,混合體積比為(0.01-1)：(0.01-1)，攪拌3秒-3小時，溫度為0-200℃；

步驟四：將步驟三所得混合溶液加入有機溶劑Ⅱ中，混合體積比為1：(1-200)，即得在溶劑中穩(wěn)定分散的鈣鈦礦顆粒。

優(yōu)選的，所述的有機溶劑Ⅰ為N,N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜，N-甲基吡咯烷酮，十八烷烯，乙二醇中的任意一種或者多種的組合；

所述的有機溶劑Ⅱ為正己烷，正庚烷，乙醚，正辛烷，環(huán)己烷，乙酸乙酯，甲苯，對二甲苯，丙烯酸甲酯，三氯甲烷，二氯甲烷，四氫呋喃，二氧六環(huán)，乙酸，乙醇，二甲亞砜中任意一種或者多種的組合。

優(yōu)選的，所述的步驟一中的聚合物為以下的任意一種：聚酯類；聚乙烯亞胺類；聚苯乙烯類及其分別與聚乙二醇，聚乙烯醇，聚氨基酸，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和聚氧乙烯聚氧丙烯醚形成的多元共聚物；聚丙烯酸酯類及其分別與聚乙二醇，聚乙烯醇，聚氨基酸，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和聚氧乙烯聚氧丙烯醚形成的多元共聚物。

優(yōu)選的，所述的聚酯類聚合物包括：聚乳酸，聚丙交酯-乙交酯，聚己內(nèi)酯，聚羧基己內(nèi)酯，聚乙二醇-聚乳酸共聚物，聚乙二醇-聚丙交酯-乙交酯共聚物，聚乙二醇-聚己內(nèi)酯共聚物，聚乙二醇-聚羧基己內(nèi)酯，聚乙烯醇-聚乳酸共聚物，聚乙烯醇-聚丙交酯-乙交酯共聚物，聚乙烯醇-聚己內(nèi)酯共聚物，聚乙烯醇-聚羧基己內(nèi)酯，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-聚乳酸共聚物，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-聚丙交酯-乙交酯共聚物，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-聚己內(nèi)酯共聚物，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-聚羧基己內(nèi)酯共聚物，聚氨基酸-聚乳酸共聚物，聚氨基酸-聚丙交酯-乙交酯共聚物，聚氨基酸-聚己內(nèi)酯共聚物，聚氨基酸-聚羧基己內(nèi)酯，聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚乳酸共聚物，聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚丙交酯-乙交酯共聚物，聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚己內(nèi)酯共聚物，聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚羧基己內(nèi)酯共聚物。

優(yōu)選的，所述的聚乙烯亞胺類聚合物包括：聚乙烯亞胺，聚乙二醇-聚乙烯亞胺共聚物，聚乙烯醇-聚乙烯亞胺共聚物，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-聚乙烯亞胺共聚物，聚氨基酸-聚乙烯亞胺共聚物，聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚乙烯亞胺共聚物，以及上述聚酯類化合物與聚乙烯亞胺形成的共聚物。

本發(fā)明的有益之處在于：本發(fā)明所制備的鈣鈦礦顆粒分散性良好，穩(wěn)定性高，所得熒光強度高；其表面的高分子化合物能給鈣鈦礦顆粒提供良好的保護功能，同時高分子鏈段上的功能基團或功能片段能賦予鈣鈦礦顆粒進一步與生物分子或其他功能分子連接的能力。

附圖說明

圖1為實施例1所制備得到的聚合物修飾鈣鈦礦顆粒的透射電鏡照片；

圖2為實施例1所制備得到的聚合物修飾鈣鈦礦顆粒的熒光光譜；

圖3為實施例2所制備的聚合物修飾鈣鈦礦的掃描電鏡圖片；

圖4為實施例2所制備的聚合物修飾鈣鈦礦的熒光光譜；

圖5為實施例3所制備得到的聚合物修飾的鈣鈦礦顆粒的熒光光譜；

圖6為實施例4所制備得到的聚合物修飾的鈣鈦礦顆粒的熒光光譜。

具體實施方式

實施例1

步驟一：將甲基溴化銨11.20mg及油胺1ml室溫下溶于0.5mlDMF中；

步驟二：將溴化鉛28.07mg溶于2mlN,N-二甲基甲酰胺中，溶解溫度30℃，再加入40mg聚乙二醇-聚羧基己內(nèi)酯的DMF溶液2ml，混勻；

步驟三：將步驟二所得溶液滴加入步驟一所得溶液，室溫下混合均勻；

步驟四：將步驟三所得混合液20μl滴加入甲苯溶液3ml中，即得所需聚合物修飾鈣鈦礦顆粒的甲苯分散溶液。

經(jīng)檢測：所得顆粒粒徑大小約4.7nm，分布均勻，穩(wěn)定，發(fā)光強度高，發(fā)色純度高。

實施例2

步驟一：取33.6mg甲基溴化銨，加入10μlDMF混合，

步驟二：稱取110.1mg PbBr2和40mg聚丙烯酸-聚丙烯酸丁酯共聚物溶于10mlDMF溶液中，40℃條件下使其完全溶解；

步驟三：再將步驟二與步驟一所得溶液混合均勻；

步驟四：將步驟三所得混合溶液滴加入100ml乙醚，即得到所需聚合物修飾的鈣鈦礦顆粒的乙醚分散溶液。

實施例3

步驟一：取22.4mg的甲基溴化銨的溶于1mlDMSO溶液中；

步驟二：稱取73.4mgPbBr2，室溫下溶于4mlDMSO中，至完全溶解呈澄清透明溶液狀，再加入22.4mg聚己內(nèi)酯-聚乙烯亞胺共聚物的DMSO溶液1ml混合均勻；

步驟三：將步驟一和步驟二所得溶液室溫下混合均勻；

步驟四：取0.5ml步驟三所得混合溶液滴加進入10ml甲苯溶液中，即得到所需聚合物修飾的鈣鈦礦顆粒的甲苯分散溶液；

實施例4

步驟一：取180mg Cs₂CO₃分散于10ml十八烷烯中，加入1ml油酸，150℃下攪拌混勻至溶液澄清，加入50mg聚氨基酸-聚乙烯亞胺共聚物；

步驟二：取55.32mgPbI₂加入10ml十八烷烯中，加入油酸1ml，油胺1ml，于150℃下攪拌使其完全溶解；

步驟三：將步驟一所得溶液1ml滴加入步驟二所得溶液，混合均勻；

步驟四：立刻將步驟三所得混合溶液加入30ml甲苯溶液中，即可得到所需聚合物修飾的鈣鈦礦顆粒。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。