本發(fā)明屬于光電薄膜領域，涉及一種再結晶法制備鉛鹵鈣鈦礦納米線方法。

背景技術：

有機無機雜化鈣鈦礦材料AMX₃具有載流子遷移率高，激子束縛能低，吸收光譜寬且?guī)犊烧{(diào)節(jié)等優(yōu)點，廣泛應用于太陽能電池、發(fā)光二極管、激光器和光探測器等電子設備中。鈣鈦礦的維度和形貌對其物理和化學性能有很大的影響，有效的控制鈣鈦礦的結晶形態(tài)不僅有利于鈣鈦礦材料的基礎性研究，并且可以開拓鈣鈦礦材料的實際應用領域。有文獻報道，鈣鈦礦的其他結晶形態(tài)如鈣鈦礦量子點，一維鈣鈦礦納米線以及二維鈣鈦礦納米片的某些光電性能比傳統(tǒng)的三維體鈣鈦礦更加優(yōu)異，掀起了研究的熱潮。

相比于立方體鈣鈦礦而言，一維鈣鈦礦納米線由于其獨特的結構特點，有著優(yōu)異的光傳導性能，這使得鈣鈦礦材料能運用于光探測器。除此之外，它的橫向?qū)щ娦院茫⑶逸d流子分離能力也優(yōu)于三維體鈣鈦礦，用于鈣鈦礦太陽能電池中不僅可以提高鈣鈦礦與空穴傳輸層的空穴注射率，還能減少電池的磁滯現(xiàn)象。一維鈣鈦礦良好的光電性能使得它在光探測器、激光發(fā)射器、發(fā)光二極管等電子設備上具有良好的應用潛能。

目前用溶液法制備的鈣鈦礦多為體鈣鈦礦，表明在傳統(tǒng)的制備鈣鈦礦過程中，鈣鈦礦顆粒的結晶取向更加趨向于各項異性，而制備出一維納米線具備一定難度。文獻Horváth E,Spina M,Szekrényes Z,et al.Nanowires ofmethylammonium lead iodide(CH₃NH₃PbI₃)preparedby low temperature solution-mediated crystallization[J].Nano letters,2014,14(12):6761-6766.中報導，采用在雙玻璃片中滴加鈣鈦礦溶液的方法能制備出一維的鈣鈦礦納米線，但這種方法操作困難需要很好的技巧并且不是單純的一維納米線還夾雜著部分體鈣鈦礦；另外文獻Zhu P,Gu S,Shen X,et al.Direct Conversion ofPerovskite Thin Films into Nanowires with Kinetic Control for Flexible Optoelectronic Devices[J].Nano letters,2016,16(2):871-876.報導使用兩步法制備一維鈣鈦礦，但是兩步法操作復雜且過程繁瑣。因此尋找一種制備過程簡單，可重復性高的制備一維鈣鈦礦的方法迫在眉睫。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種制備過程簡單、可重復性高、均勻致密且性能優(yōu)良的鉛鹵鈣鈦礦納米線的制備方法。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案如下：

一種再結晶法制備鉛鹵鈣鈦礦納米線方法，

為：通過在一步法制備APbI₃鈣鈦礦的旋涂過程中滴加不良溶劑以及極性非質(zhì)子溶劑制備APbI₃鈦礦納米線。

包括如下步驟：

步驟1；依次用洗潔精，自來水，去離子水，乙醇超聲清洗基底10-30min；吹干后置于UV-O₃中處理10-15min；

步驟2；在表面清洗干凈的基底上滴加APbI₃鈣鈦礦前驅(qū)體溶液；

步驟3；在旋涂涂膜過程中滴加不良溶劑以及極性非質(zhì)子溶劑混合溶劑制備鈣鈦礦薄膜；

步驟4；進行加熱退火處理。

即得到鉛鹵鈣鈦礦納米線，其中A＝CH₃NH₃，Cs。

進一步地，步驟1中，所述基底為2mm*2mm普通玻璃或FTO導電玻璃。

進一步地，步驟3中，不良溶劑為氯苯或甲苯；極性溶劑為N，N-二甲基酰胺(DMF)，二甲基亞砜(DMSO)，γ-丁內(nèi)酯(GBL)中的一種；其中，不良溶劑與極性非質(zhì)子溶劑體積比為10:1～50:1，鈣鈦礦前驅(qū)體溶液與混合溶劑體積比為1:3～1:2。

進一步地，步驟4中，當A＝CH₃NH₃時，退火處理時間為8-12min，退火處理溫度為100±10℃；當A＝Cs時，退火處理時間為18-22min，退火處理溫度為250±10℃。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，其顯著優(yōu)點為：

(1)提供了一種制備一維鈣鈦礦納米晶薄膜的方法，在傳統(tǒng)的一步法制備鈣鈦礦的過程中，滴加極性非質(zhì)子溶劑局部溶解鈣鈦礦，給一維鈣鈦礦的生長提供空間，利用液體催化劑集群模型使鈣鈦礦再結晶獲得鈣鈦礦納米線。

(2)與兩步法制備鈣鈦礦納米線相比較而言，本發(fā)明提供的制備方法具有簡單易操作，節(jié)省反應時間等優(yōu)勢。通過一步法制備的一維鈣鈦礦納米晶薄膜長度均勻，覆蓋度好，能為光探測器、激光器提供一種備選材料。

(3)制備的鈣鈦礦納米線相對于體鈣鈦礦而言，有更好的光傳導能力，能用于光傳導器以及激光器等器件。除此之外，鈣鈦礦納米線還能用于太陽能電池中，提高鈣鈦礦層與空穴傳輸層之間的空穴傳輸能力。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡(SEM)形貌圖；

圖2為本發(fā)明實施例2制備的CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡(SEM)形貌圖；

圖3為本發(fā)明實施例3制備的CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡(SEM)形貌圖；

圖4為本發(fā)明實施例4制備的CsPbI₃鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡(SEM)形貌圖；

圖5為本發(fā)明實施例5采用傳統(tǒng)一步法制備的鈣鈦礦薄膜(未滴加極性溶劑)掃描電鏡(SEM)形貌圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細的說明。

實施例1

1)開始用洗潔精超聲清洗FTO導電玻璃片(厚度約1mm)20分鐘，以去除表面上可能存在的有機及無機類污漬；然后再用大量的自來水沖洗；最后將FTO放入去離子水中超聲清洗20分鐘；將上述洗凈的FTO導電玻璃放入無水乙醇中超聲清洗約20分鐘，以除去表面殘余的有機雜質(zhì)，此步驟重復多遍；再將FTO導電玻璃在丙酮中超聲波清洗約20分鐘，進一步除去表面殘余的有機雜質(zhì)；從丙酮中取分別出FTO基板，將其置于紫外臭氧清洗機中，清洗30分鐘；所述底電極材料為摻雜氟的SnO₂透明導電玻璃(SnO₂：F)，簡稱為FTO。

2)配置1mol/L的CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，在70℃加熱攪拌12h；

3)將洗好的FTO導電玻璃片放在旋涂儀上，在FTO上滴加200μml的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液在500rpm下旋涂5s后快速滴加500μml的甲苯和10μml DMF混合溶液然后2000rpm旋涂下旋涂1min；然后在100℃下退火10min；

對制備的鈣鈦礦薄膜進行了分析表征，圖1為本發(fā)明實施例1制備的鉛鹵鈣鈦礦納米線掃描電鏡(SEM)形貌圖，體鈣鈦礦表層再結晶鈣鈦礦納米線長度均勻。

實施例2

1)開始用洗潔精超聲清洗FTO導電玻璃片(厚度約1mm)20分鐘，以去除表面上可能存在的有機及無機類污漬；然后再用大量的自來水沖洗；最后將FTO放入去離子水中超聲清洗20分鐘；將上述洗凈的FTO導電玻璃放入無水乙醇中超聲清洗約20分鐘，以除去表面殘余的有機雜質(zhì)，此步驟重復多遍；再將FTO導電玻璃在丙酮中超聲波清洗約20分鐘，進一步除去表面殘余的有機雜質(zhì)；從丙酮中取分別出FTO基板，將其置于紫外臭氧清洗機中，清洗30分鐘；所述底電極材料為摻雜氟的SnO₂透明導電玻璃(SnO₂：F)，簡稱為FTO。

2)配置1mol/L的CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，在70度加熱攪拌12h；

3)將洗好的FTO導電玻璃片放在旋涂儀上，在FTO上滴加200μml的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液在500rpm下旋涂5s后快速滴加500μml的甲苯和20μml DMF混合溶液然后2000rpm旋涂下旋涂1min；然后在100℃下退火10min；

對制備的鈣鈦礦薄膜進行了分析表征，圖2為本發(fā)明實施例2制備的鉛鹵鈣鈦礦納米線掃描電鏡(SEM)形貌圖，所制備的鈣鈦礦納米線長度均勻，覆蓋度好。

實施例3

1)開始用洗潔精超聲清洗FTO導電玻璃片(厚度約1mm)20分鐘，以去除表面上可能存在的有機及無機類污漬；然后再用大量的自來水沖洗；最后將FTO放入去離子水中超聲清洗20分鐘；將上述洗凈的FTO導電玻璃放入無水乙醇中超聲清洗約20分鐘，以除去表面殘余的有機雜質(zhì)，此步驟重復多遍；再將FTO導電玻璃在丙酮中超聲波清洗約20分鐘，進一步除去表面殘余的有機雜質(zhì)；從丙酮中取分別出FTO基板，將其置于紫外臭氧清洗機中，清洗30分鐘；所述底電極材料為摻雜氟的SnO₂透明導電玻璃(SnO₂：F)，簡稱為FTO。

2)配置1mol/L的CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，在70度加熱攪拌12h；

3)將洗好的FTO導電玻璃片放在旋涂儀上，在FTO上滴加200μml的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液在500rpm下旋涂5s后快速滴加500μml的甲苯和50μml DMF混合溶液然后2000rpm旋涂下旋涂1min；然后在100℃下退火10min。

對制備的鈣鈦礦薄膜進行了分析表征，圖3為本發(fā)明實施例3制備的鉛鹵鈣鈦礦納米線掃描電鏡(SEM)形貌圖，所制備的鈣鈦礦納米線長度均勻。

實施例4

1)開始用洗潔精超聲清洗FTO導電玻璃片(厚度約1mm)20分鐘，以去除表面上可能存在的有機及無機類污漬；然后再用大量的自來水沖洗；最后將FTO放入去離子水中超聲清洗20分鐘；將上述洗凈的FTO導電玻璃放入無水乙醇中超聲清洗約20分鐘，以除去表面殘余的有機雜質(zhì)，此步驟重復多遍；再將FTO導電玻璃在丙酮中超聲波清洗約20分鐘，進一步除去表面殘余的有機雜質(zhì)；從丙酮中取分別出FTO基板，將其置于紫外臭氧清洗機中，清洗30分鐘；所述底電極材料為摻雜氟的SnO₂透明導電玻璃(SnO₂：F)，簡稱為FTO。

2)配置1mol/L的CsPbI₃鈣鈦礦前驅(qū)體溶液,在70度加熱攪拌12h；

3)將洗好的FTO導電玻璃片放在旋涂儀上，在FTO上滴加200μml的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液在500rpm下旋涂5s后快速滴加500μml的甲苯20μml DMF混合溶液，然后2000rpm旋涂下旋涂1min；然后在250℃退火20min。

對制備的鈣鈦礦薄膜進行了分析表征，圖4為本發(fā)明實施例4制備的鉛鹵鈣鈦礦納米線掃描電鏡(SEM)形貌圖，所制備的CsPbI₃鈣鈦礦納米線均勻致密。

實施例5

1)開始用洗潔精超聲清洗FTO導電玻璃片(厚度約1mm)20分鐘，以去除表面上可能存在的有機及無機類污漬；然后再用大量的自來水沖洗；最后將FTO放入去離子水中超聲清洗20分鐘；將上述洗凈的FTO導電玻璃放入無水乙醇中超聲清洗約20分鐘，以除去表面殘余的有機雜質(zhì)，此步驟重復多遍；再將FTO導電玻璃在丙酮中超聲波清洗約20分鐘，進一步除去表面殘余的有機雜質(zhì)；從丙酮中取分別出FTO基板，將其置于紫外臭氧清洗機中，清洗30分鐘；所述底電極材料為摻雜氟的SnO₂透明導電玻璃(SnO₂：F)，簡稱為FTO。

2)配置1mol/L的CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，在70度加熱攪拌12h；

3)將洗好的FTO導電玻璃片放在旋涂儀上，在FTO上滴加200μml的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液在500rpm下旋涂5s后快速滴加500μml的甲苯，然后2000rpm旋涂下旋涂1min；然后在100℃下退火10min；

對制備的鈣鈦礦晶粒進行了分析表征，圖5為本發(fā)明實施例5制備的鉛鹵鈣鈦礦納米線(未滴加極性非質(zhì)子溶劑)的掃描電鏡(SEM)形貌圖，制備的鈣鈦礦成顆粒狀。