一種類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)固溶體系材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明通過(guò)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)LSMO層插入鉍層狀類鈣鈦礦Bi4Ti3O12材料中，實(shí)現(xiàn)在特定組分下的Bi4Ti3O12?La1?xSrxMnO3固溶單相體系新材料。該類新材料具有四層類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)，符合Aurivillius相材料的結(jié)構(gòu)特征，同時(shí)又具有一定范圍內(nèi)電阻率可調(diào)的半導(dǎo)體特性，大大降低了原來(lái)鈦酸鉍類材料的高電阻絕緣特性，拓展了這類材料在半導(dǎo)體器件、能源、信息等功能材料領(lǐng)域中的應(yīng)用潛力。
【專利說(shuō)明】
一種類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)固溶體系材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)固溶體系材料及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】[00〇2]祕(mì)層狀結(jié)構(gòu)Aurivi 11 ius相材料是一系列具有類|丐鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物功能材料，其結(jié)構(gòu)通式為(BisOsKA^BnOM)，其中n大于等于1，A表示離子半徑較大的12配位陽(yáng)離子，B 表示離子半徑較小的6配位陽(yáng)離子[文獻(xiàn)Aurivillius B.，Ark.Kem1.,463(1949)]。這類材料的結(jié)構(gòu)由鉍氧層(Bi2022+)和類鈣鈦礦層(A^BnOw^)在c軸方向上交替堆疊而形成，其中類鈣鈦礦層為n層八面體層的厚度。目前Aurivillius相鉍層狀類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在多層結(jié)構(gòu)陶瓷電容器[專利1^5638252六，1.0.0^13，的&1.，1995]、非易失鐵電隨機(jī)存取存儲(chǔ)器[文獻(xiàn) C.A-P.D.Araujo，et al.，恥加代，374:627(1995)]、無(wú)鉛壓電器件[專利0附04402433厶，蒲永平等，2015]和磁電親合功能多鐵材料[文獻(xiàn)Jianlin Wang，et al.，Materials Horizons，2:232(2015)]等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。
[0003]鈦酸鉍(BidisO^BTO)是典型的含鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，由2個(gè)(Bi2〇2)2+層之間夾3 層鈦氧(T 1- 0)八面體構(gòu)成的|丐鈦礦層形成類似三明治結(jié)構(gòu)[文獻(xiàn)N.A.L 〇 m a n 〇 v a，e t al ? Inorganic Materials.42,189(2006)]。肌0材料具有?675°C的高居里溫度點(diǎn)和大的自發(fā)極化。這種優(yōu)良的鐵電性能被認(rèn)為是源于Bi3+離子的6s2孤電子對(duì)。鈦酸鉍及其摻雜材料普遍具有高絕緣性、介電常數(shù)，同時(shí)其普遍具有良好的鐵電性、壓電性和較高的居里轉(zhuǎn)變溫度，而且因?yàn)椴缓U，具有環(huán)境友好性，在非揮發(fā)性鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器和高溫鐵電、壓電器件等方面有廣泛的應(yīng)用前景。目前，鈦酸鉍類材料普遍具有高的電阻率，如專利CN104402433A 公開(kāi)其材料的室溫電阻率高達(dá)lX106cm以上，呈現(xiàn)很好的絕緣性，然而在一些應(yīng)用場(chǎng)合，我們希望材料具有半導(dǎo)體性質(zhì)，從而適應(yīng)器件在特定場(chǎng)合下的損耗要求，以及在能源、功能材料(如氧化物半導(dǎo)體、熱電材料)等方面的應(yīng)用。因此，對(duì)鈦酸鉍類材料進(jìn)行化學(xué)成份的改進(jìn)和創(chuàng)新，獲得具有一定導(dǎo)電能力的鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物材料，成為滿足特定條件下器件材料要求的研究方向。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)固溶體系材料及其制備方法，本發(fā)明提供的類f丐鈦礦層狀結(jié)構(gòu)固溶體系材料符合Aur i v i 11 i u s相材料的結(jié)構(gòu)特征，同時(shí)又具有一定范圍內(nèi)電阻率可調(diào)的半導(dǎo)體特性。
[0005]本發(fā)明提供了一種類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)固溶體系材料，具有式(I)所示的分子式:
[0006]Bi4Ti3〇i2-La1-xSrxMn〇3 式(I);其中，0〈x〈l。
[0007]本發(fā)明還提供了一種具有式(I)所示的分子式的類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)固溶體系材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008]A)將鉍源化合物、鑭源化合物、鍶源化合物、錳源化合物和鈦源化合物混合，得到混合粉體；
[0009]B)將所述混合粉體進(jìn)行預(yù)燒后研磨，得到初始粉體；
[0010]C)將所述初始粉體成型后進(jìn)行燒結(jié)，得到具有式(I)所示的分子式的類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)固溶體系材料；
[0011] Bi4Ti3〇i2-La1-xSrxMn〇3式(I);其中，0〈x〈l。
[0012]優(yōu)選的，所述鉍源化合物選自氧化鉍或五水合硝酸鉍；
[0013]所述鑭源化合物選自氧化鑭或硝酸鑭水合物；
[0014]所述鍶源化合物選自碳酸鍶或硝酸鍶；
[0015]所述錳源化合物選自二氧化錳、四水合醋酸錳、四水合乙酸錳或硝酸錳水合物；
[0016]所述鈦源化合物選自二氧化鈦或鈦酸正丁酯。
[0017]本發(fā)明還提供了一種具有式(I)所示的分子式的類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)固溶體系材料的制備方法，包括以下步驟:
[0018]a)將Bi4Ti3〇12粉體和La1-xSrxMn03粉體混合，得到混合粉體；
[0019]b)將所述混合粉體進(jìn)行預(yù)燒后研磨，得到初始粉體；
[0020]c)將所述初始粉體成型后進(jìn)行燒結(jié)，得到具有式(I)所示的分子式的類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)固溶體系材料；
[0021] Bi4Ti3Oi2-La1-xSrxMn〇3式(I);其中，0〈x〈l。[〇〇22] 優(yōu)選的，所述預(yù)燒的溫度為700?900°C，所述預(yù)燒的時(shí)間為2?5h。[〇〇23]優(yōu)選的，所述預(yù)燒的升溫速率為3?8°C/min。[〇〇24] 優(yōu)選的，所述燒結(jié)的溫度為900?1000°C，所述燒結(jié)的時(shí)間為2?6h。
[0025]優(yōu)選的，所述燒結(jié)的升溫速率為1?5°C/min。
[0026]優(yōu)選的，所述Bi4Ti3〇i2粉體和Lai—xSrxMn〇3粉體的摩爾比為1:1。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)固溶體系材料，具有式(I) 所示的分子式iBidisO^-LahSrxMnOs式(I);其中，0〈x〈l。本發(fā)明通過(guò)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)LSM0層插入鉍層狀類鈣鈦礦Bi4Ti3〇12材料中，實(shí)現(xiàn)在特定組分下的xSrxMn03固溶單相體系新材料。該類新材料具有四層類1丐鈦礦層狀結(jié)構(gòu)，符合Aurivi 11 ius相材料的結(jié)構(gòu)特征，同時(shí)又具有一定范圍內(nèi)電阻率可調(diào)的半導(dǎo)體特性，大大降低了原來(lái)鈦酸鉍類材料的高電阻絕緣特性，拓展了這類材料在半導(dǎo)體器件、能源、信息等功能材料領(lǐng)域中的應(yīng)用潛力。
[0028]結(jié)果表明，本發(fā)明提供的類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)固溶體系材料在室溫時(shí)的電阻率為 0.68?8X104Q*cm〇【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中樣品的X射線衍射圖(XRD);
[0030]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中樣品的掃描電鏡圖；
[0031]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中樣品的電阻率隨溫度曲線；[〇〇32]圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中樣品的X射線衍射圖(XRD);[0033 ]圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中樣品的電阻率隨溫度曲線；
[0034]圖6為本發(fā)明實(shí)施例3中樣品的X射線衍射圖(XRD);
[0035]圖7為本發(fā)明實(shí)施例3中樣品的電阻率隨溫度曲線?！揪唧w實(shí)施方式】
[0036]本發(fā)明提供了一種類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)固溶體系材料，具有式(I)所示的分子式:
[0037] Bi4Ti3Oi2-La1-xSrxMn〇3式(I);其中，0〈x〈l。[〇〇38]本發(fā)明通過(guò)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)LSM0層插入鉍層狀類鈣鈦礦Bi4Ti3012材料中，實(shí)現(xiàn)在特定組分下的Bi4Ti3〇12-Lai—xSrxMn03固溶單相體系新材料。該類材料具有四層類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)，符合A u r i v i 11 i u s相材料的結(jié)構(gòu)特征，同時(shí)又具有一定范圍內(nèi)電阻率可調(diào)的半導(dǎo)體特性，大大降低了原來(lái)鈦酸鉍類材料的高電阻絕緣特性，拓展了這類材料在半導(dǎo)體器件、能源、信息等功能材料領(lǐng)域中的應(yīng)用潛力。
[0039]本發(fā)明還提供了一種具有式(I)所示的分子式的類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)固溶體系材料的制備方法，包括以下步驟:
[0040]A)將鉍源化合物、鑭源化合物、鍶源化合物、錳源化合物和鈦源化合物混合，得到混合粉體；
[0041] B)將所述混合粉體進(jìn)行預(yù)燒后研磨，得到初始粉體；
[0042]C)將所述初始粉體成型后進(jìn)行燒結(jié)，得到具有式(I)所示的分子式的類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)固溶體系材料；
[0043] Bi4Ti3Oi2-La1-xSrxMn〇3式(I);其中，0〈x〈l。
[0044]本發(fā)明首先將鉍源化合物、鑭源化合物、鍶源化合物、錳源化合物和鈦源化合物混合，得到混合粉體。
[0045]本發(fā)明對(duì)所述混合粉體的制備方法并沒(méi)有特殊限制，可以為固相混合方法，亦可由濕化學(xué)方法獲得。
[0046]其中，所述固相混合方法具體為:
[0047]將鉍源化合物、鑭源化合物、鍶源化合物、錳源化合物和鈦源化合物混合，研磨，得到混合粉體。
[0048]在本發(fā)明中，對(duì)所述研磨的方式并沒(méi)有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的研磨方法即可。在本發(fā)明中，優(yōu)選在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨，所述研磨的時(shí)間優(yōu)選為1?3h。
[0049]所述濕法化學(xué)方法具體為:
[0050]將鉍源化合物、鑭源化合物、鍶源化合物、錳源化合物和鈦源化合物溶于溶劑中后，再加入絡(luò)合劑，得到混合物；
[0051]向所述混合物中加入氨水調(diào)節(jié)pH，得到澄清反應(yīng)溶液；[〇〇52]將所述澄清反應(yīng)溶液干燥，得到混合粉體。[〇〇53]在本發(fā)明中，所述溶劑優(yōu)選為硝酸。所述絡(luò)合劑優(yōu)選為乙二胺四乙酸(EDTA)和檸檬酸。其中，所述m)TA、檸檬酸和所述混合物中金屬離子的摩爾比優(yōu)選為0.7:1:1。[〇〇54]得到所述混合物后，向所述混合物中滴加氨水，調(diào)節(jié)pH至7。其中，在滴加氨水的過(guò)程中對(duì)所述混合物進(jìn)行加熱，并配合均勻攪拌。所述加熱的溫度優(yōu)選為80°C。
[0055]得到的澄清反應(yīng)溶液為淡黃色，然后將所述反應(yīng)溶液進(jìn)行干燥，得到混合粉體。
[0056]本發(fā)明對(duì)所述干燥的方法并沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選按照如下方式得到粉體:[〇〇57]將所述反應(yīng)溶液置于陶瓷蒸發(fā)皿中加熱濃縮直至溶液蒸干燃燒成粉。[〇〇58]在本發(fā)明中，所述鉍源化合物選自氧化鉍或五水合硝酸鉍；
[0059]所述鑭源化合物選自氧化鑭或硝酸鑭水合物；
[0060]所述鍶源化合物選自碳酸鍶或硝酸鍶；[0061 ]所述錳源化合物選自二氧化錳、四水合乙酸錳或硝酸錳水合物；
[0062]所述鈦源化合物選自二氧化鈦或鈦酸正丁酯。[〇〇63]其中，本發(fā)明將上述化合物原料進(jìn)行混合時(shí)，優(yōu)選將上述原料按照則41^3012與 La1-xSrxMn03的摩爾比1:1進(jìn)行混合配料，其中，0〈x〈l。更優(yōu)選的，為了防止鉍源化合物在混合過(guò)程中的揮發(fā)，所述鉍源化合物粉體以摩爾比過(guò)量3%?15%。
[0064]得到混合粉體后，將所述混合粉體進(jìn)行預(yù)燒后研磨，得到初始粉體；
[0065]在本發(fā)明中，優(yōu)選將所述混合粉體放入剛玉坩堝中，置于馬弗爐中進(jìn)行預(yù)燒。所述預(yù)燒的溫度優(yōu)選為700?900°C，更優(yōu)選為750?850°C ;所述預(yù)燒的時(shí)間優(yōu)選為2?5h，更優(yōu)選為3?4h。所述預(yù)燒的升溫速率優(yōu)選為3?8°C/min，更優(yōu)選為4?7°C/min。
[0066]預(yù)燒結(jié)束后，將所述產(chǎn)物進(jìn)行冷卻，研磨得到初始粉體。所述研磨的時(shí)間優(yōu)選為1 ?2h〇
[0067]得到初始粉體后，將所述初始粉體成型后進(jìn)行燒結(jié)，得到具有式(I)所示的分子式的類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)固溶體系材料。
[0068]在本發(fā)明中，優(yōu)選將所述初始粉體用干壓機(jī)成型后，再置于馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)。所述燒結(jié)的溫度優(yōu)選為900?1000 °C，更優(yōu)選為920?980 °C;所述燒結(jié)的時(shí)間優(yōu)選為2?6h，更優(yōu)選為3?5h。所述燒結(jié)的升溫速率優(yōu)選為1?5°C/min，更優(yōu)選為2?4°C/min。
[0069]在本發(fā)明中，還可以按照如下方法進(jìn)行具有式(I)所示的分子式的類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)固溶體系材料的制備:
[0070]a)將Bi4Ti3012粉體和La1-xSrxMn03粉體混合，得到混合粉體；
[0071]b)將所述混合粉體進(jìn)行預(yù)燒后研磨，得到初始粉體；
[0072]c)將所述初始粉體成型后進(jìn)行燒結(jié)，得到具有式(I)所示的分子式的類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)固溶體系材料。[〇〇73]本發(fā)明還可以將BiJisOMPLaixSrxMn03先制備成粉體后，在進(jìn)行具有式(I)所示的分子式的類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)固溶體系材料的制備。[〇〇74]具體的，本發(fā)明首先將Bi4Ti3〇12粉體和Lai—xSrxMn03粉體混合，得到混合粉體。[〇〇75]其中，所述Bi4Ti3012粉體優(yōu)選按照如下方法進(jìn)行制備:[〇〇76]將鉍源化合物和鑭源化合物混合后煅燒、研磨，得到Bi4Ti3012粉體。[〇〇77]所述煅燒的溫度優(yōu)選為800?900°C，所述煅燒的時(shí)間優(yōu)選為2?6h。[〇〇78]所述Lm-xSrxMnOs粉體可以為固相混合方法，亦可由濕化學(xué)方法獲得。
[0079]所述固相混合方法優(yōu)選按照如下方法進(jìn)行制備:
[0080]將所述鑭源化合物、鍶源化合物和錳源化合物混合后煅燒、研磨，得到Lai—xSrxMn〇3 粉體。
[0081]所述煅燒的溫度優(yōu)選為850?1000°C，所述煅燒的時(shí)間優(yōu)選為3?6h。
[0082]所述濕化學(xué)方法優(yōu)選按照如下方法進(jìn)行制備:
[0083]將所述鑭源化合物、鍶源化合物和錳源化合物溶解于硝酸中，得到反應(yīng)溶液；
[0084]將所述反應(yīng)溶液與甘氨酸混合后加熱，蒸干，燃燒，得到黑色蓬松粉體；
[0085]將所述黑色蓬松粉體燒結(jié)、研磨，得到La1-xSrxMn03粉體。
[0086]其中，所述硝酸溶液的濃度優(yōu)選為6mol/L。所述反應(yīng)溶液中陽(yáng)離子與甘氨酸的摩爾比優(yōu)選為1:2.3。所述加熱的溫度優(yōu)選為400?500°C。所述燒結(jié)的溫度優(yōu)選為850?1000 °C，所述燒結(jié)的時(shí)間優(yōu)選為3?6h。
[0087]本發(fā)明對(duì)上述研磨的方法并沒(méi)有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的研磨方法即可。
[0088]在上述制備方法中，所述鉍源化合物選自氧化鉍或五水合硝酸鉍；
[0089]所述鑭源化合物選自氧化鑭或硝酸鑭水合物；
[0090]所述鍶源化合物選自碳酸鍶或硝酸鍶；[0091 ]所述錳源化合物選自二氧化錳、四水合醋酸錳、四水合乙酸錳或硝酸錳水合物；
[0092]所述鈦源化合物選自二氧化鈦或鈦酸正丁酯。[〇〇93]得到 Bi4Ti3〇12 粉體和 Lai—xSrxMn03 粉體后，將所述 Bi4Ti3〇12 粉體和 Lai—xSrxMn03 粉體混合，得到混合粉體；
[0094]接著，將所述混合粉體進(jìn)行預(yù)燒后進(jìn)行研磨，得到初始粉體。
[0095]在本發(fā)明中，優(yōu)選將所述混合粉體放入剛玉坩堝中，置于馬弗爐中進(jìn)行預(yù)燒。所述預(yù)燒的溫度優(yōu)選為700?900°C，更優(yōu)選為750?850°C ;所述預(yù)燒的時(shí)間優(yōu)選為2?5h，更優(yōu)選為3?4h。所述預(yù)燒的升溫速率優(yōu)選為3?8°C/min，更優(yōu)選為4?7°C/min。
[0096]預(yù)燒結(jié)束后，將所述產(chǎn)物進(jìn)行冷卻，研磨得到初始粉體。所述研磨的時(shí)間優(yōu)選為1 ?2h〇
[0097]得到初始粉體后，將所述初始粉體成型后進(jìn)行燒結(jié)，得到具有式(I)所示的分子式的類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)固溶體系材料。
[0098]在本發(fā)明中，優(yōu)選將所述初始粉體用干壓機(jī)成型后，再置于馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)。所述燒結(jié)的溫度優(yōu)選為900?1000 °C，更優(yōu)選為920?980 °C;所述燒結(jié)的時(shí)間優(yōu)選為2?6h，更優(yōu)選為3?5h。所述燒結(jié)的升溫速率優(yōu)選為1?5°C/min，更優(yōu)選為2?4°C/min。
[0099]本發(fā)明提供的類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)固溶體系材料可以用于匹配基于層狀結(jié)構(gòu)材料的器件的阻抗和其他功能半導(dǎo)體器件等。
[0100]本發(fā)明通過(guò)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)LSM0層插入鉍層狀類鈣鈦礦Bi4Ti3〇12材料中，實(shí)現(xiàn)在特定組分下的Bi4Ti3〇12-Lai—xSrxMn03固溶單相體系新材料。該類新材料具有四層類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)，符合Aurivi 11 ius相材料的結(jié)構(gòu)特征，同時(shí)又具有一定范圍內(nèi)電阻率可調(diào)的半導(dǎo)體特性，大大降低了原來(lái)鈦酸鉍類材料的高電阻絕緣特性，拓展了這類材料在半導(dǎo)體器件、能源、信息等功能材料領(lǐng)域中的應(yīng)用潛力。[〇1〇1]結(jié)果表明，本發(fā)明提供的類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)固溶體系材料在室溫時(shí)的電阻率為 0.68?8X104Q*cm〇
[0102]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)固溶體系材料及其制備方法進(jìn)行說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。
[0103]實(shí)施例1:[〇1〇4]—種具有半導(dǎo)體性能的祕(mì)鑭鎖猛鈦氧陶瓷材料，分子式為Bi4La〇.67Sr〇.33MnTi3〇i5，其制備方法包括以下步驟:[〇1〇5](1)采用國(guó)藥集團(tuán)分析純?cè)噭┾佀嵴□?C16H36〇4Ti)、五水合硝酸鉍(Bi(N03)3 ?5H20)、硝酸鍶(Sr(N03)2)、水合硝酸鐵(La(N03)3 ? nH20)、四水合乙酸錳(C4H6Mn〇4 ? 4H20)為原料，按照摩爾比B1: La: Sr:Mn: Ti = 4(1+0.1): 0.67:0.33:1:3稱取相應(yīng)的原料，溶于硝酸中。加入乙二胺四乙酸(EDTA)和檸檬酸作為絡(luò)合劑，EDTA、檸檬酸和金屬離子摩爾比是0.7: 1:1〇[〇1〇6]⑵在80°C熱臺(tái)上，并均勻攪拌的配合下，滴加氨水，當(dāng)pH到達(dá)7時(shí)，獲得澄清溶液，呈淡黃色。配制好的溶液置于陶瓷蒸發(fā)皿中加熱濃縮直至溶液蒸干燃燒成粉，所得粉體在馬弗爐中800 °C預(yù)燒3小時(shí)。[〇1〇7](3)將(2)中所制得的始粉體，取一部分，用合肥科晶公司的40噸型手動(dòng)壓片機(jī)在lOOMPa壓力下成型為? 20mmX 4mm的圓片樣品。將圓片樣品置于鋪有石英砂的剛玉墊片上，采用3°C/min的升降溫速率，在950°C保溫?zé)Y(jié)5個(gè)小時(shí)，冷卻到室溫得目標(biāo)陶瓷樣品產(chǎn)物。
[0108](4)將步驟(3)中得到的樣品的一小部分，置于瑪瑙研缽中研磨成粉，用日本理學(xué)電機(jī)公司Rigaku Smartlab型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，如附圖1所示，圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中樣品的X射線衍射圖(XRD)。經(jīng)過(guò)與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì)，可以確認(rèn)其為單一物相的四層狀類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Aurivillius相。采用日本電子株式會(huì)社(JE0L)的JEM-ARM200F型球差校正透射電子顯微鏡觀察選區(qū)電子衍射像和掃描透射原子高分辨像，如附圖2所示，圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中樣品的掃描電鏡圖。其四層狀結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)。同時(shí)，將陶瓷樣品切割出一個(gè)小長(zhǎng)條，用銀漿涂覆上四個(gè)電極，通過(guò)美國(guó)Quantum Design公司的多功能物性測(cè)量系統(tǒng)測(cè)試樣品電阻率隨溫度的變化曲線，樣品的電阻率隨溫度的升高而降低，表現(xiàn)出一定的半導(dǎo)體特性，室溫時(shí)其電阻率為1.8X104Q ? cm，如附圖3所示，圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中樣品的電阻率隨溫度曲線。[〇1〇9] 實(shí)施例2:[〇1 1〇]—種具有半導(dǎo)體性能的祕(mì)鑭鎖猛鈦氧陶瓷材料，分子式為1314]^1().531'().5]/[11113〇15，其兩步法制備包括以下步驟:
[0111](1)采用國(guó)藥集團(tuán)分析純?cè)噭┤趸G(Bi2〇3)、二氧化鈦(Ti02)按照摩爾比 Bi2〇3:Ti02 = 2:3稱取相應(yīng)的原料，使得Bi4Ti3〇12的摩爾總量為0.04mol。將上述稱量好的粉體放入瑪瑙研缽中，研磨3小時(shí)，使得粉體完全混合均勻。然后將混合粉體置于剛玉坩堝中， 在馬弗爐中800°C預(yù)燒2小時(shí)。冷卻后在瑪瑙研缽中研磨1小時(shí)后，獲得Bi4Ti3〇12粉體。
[0112]( 2 )采用國(guó)藥集團(tuán)分析純?cè)噭┭趸|La203，硝酸鍶Sr (N03) 2，四水合乙酸錳CaHmMi1s，按照摩爾比La2〇3: Sr(N03)21: 2:4稱取相應(yīng)的原料，使得La〇.5SrQ.5Mn03的摩爾總量為0.04mol。將上述稱量好的粉體放入50ml濃度為6mol/L的硝酸中溶解，得到澄清溶液。然后采用國(guó)藥集團(tuán)分析純?cè)噭└拾彼?C2H5N02)，按照溶液中總的陽(yáng)離子數(shù)比甘氨酸為1: 2.3稱量C2H5N02置于上述溶液中，采用磁力攪拌5小時(shí)。將攪拌后的溶液置于400°C_500°C電爐上加熱，蒸發(fā)溶液中的溶劑水，達(dá)到燒杯內(nèi)有機(jī)聚合物熔點(diǎn)后發(fā)生燃燒，有黑色蓬松粉體噴出。收集燃燒后的粉體，在馬弗爐中l(wèi)l〇〇°C預(yù)燒3小時(shí)。冷卻后在瑪瑙研缽中研磨1小時(shí)后，獲得La0.5SrQ.5Mn03初始粉體。
[0113](3)將(1)中所制的Bi4Ti3〇12初始粉體和(2)中所制的La〇.5SrQ.5Mn03,按照摩爾比 814!'13〇12:1^().53^).5]\111〇3 = 1:1稱取相應(yīng)的原料，使得別41^().53^).5]\1111'13〇15的摩爾總量為 0.0lmol。將上述稱量好的粉體放入瑪瑙研缽中，研磨3小時(shí)，使得粉體完全混合均勻。然后將混合均勻的粉體置于剛玉坩堝中，在馬弗爐中860°C預(yù)燒3小時(shí)。冷卻后在瑪瑙研缽中研磨1小時(shí)后，獲得Bi4La〇.5Sr〇.5MnTi3〇15初始粉體。[〇114](4)將(3)中所制得的BiAa0.sSr0.sMnTisOdll始粉體，取一部分，用合肥科晶公司的40噸型手動(dòng)壓片機(jī)在lOOMPa壓力下成型為? 20mmX 4mm的圓片樣品。將圓片樣品置于鋪有石英砂的剛玉墊片上，采用3°C/min的升溫速率，在960°C保溫?zé)Y(jié)3個(gè)小時(shí)，冷卻到室溫得目標(biāo)陶瓷樣品產(chǎn)物。
[0115](5)將步驟(4)中得到的樣品，經(jīng)表面打磨后，用日本理學(xué)電機(jī)公司Rigaku Smartlab型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，如附圖4所示，圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中樣品的X射線衍射圖(XRD)。經(jīng)過(guò)與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì)，可以確認(rèn)為制備的Bi^a0.sSr0.sMnTi^A單一物相的四層狀類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Aurivillius相。將陶瓷樣品切割出一個(gè)小長(zhǎng)條，用銀漿涂覆上四個(gè)電極，通過(guò)美國(guó)Quantum Design公司的多功能物性測(cè)量系統(tǒng)測(cè)試樣品電阻率隨溫度的變化曲線，樣品的電阻率隨溫度的升高而降低，表現(xiàn)出一定的半導(dǎo)體特性，室溫時(shí)其電阻率為 6.8X103Q ? cm，如附圖5所示，圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中樣品的電阻率隨溫度曲線。
[0116]實(shí)施例3:[〇1 17]—種具有半導(dǎo)體性能的祕(mì)鑭鎖猛鈦氧陶瓷材料，分子式為1314]^1().731'().3]/[11113〇15，其制備方法包括以下步驟:
[0118](1)采用國(guó)藥集團(tuán)分析純?cè)噭┭趸G(Bi2〇3)、碳酸鍶(SrC03)、二氧化錳(Mn02)、二氧化鈦(Ti02)和高純氧化鑭(La2〇3)，按照摩爾比Bi2〇3:La2〇3:SrC03:Mn02:Ti02 = 2.1:0.25: 0 ? 5:1: 3稱取相應(yīng)的原料，使得Bi4LaQ.7SrQ.3MnTi3〇15的摩爾總量為0 ? 05mol。將上述稱量好的粉體放入瑪瑙研缽中，研磨3小時(shí)，使得粉體完全混合均勻。然后將混合粉體置于剛玉坩堝中，在馬弗爐中8 6 0 °C預(yù)燒3小時(shí)。冷卻后在瑪瑙研缽中研磨1小時(shí)后，獲得 Bi4LaQ.7SrQ.3MnTi3〇15 初始粉體。[〇119](2)將(1)中所制得的BiAa0.sSr0.YMnTisOdll始粉體，取一部分，用合肥科晶公司的40噸型手動(dòng)壓片機(jī)在lOOMPa壓力下成型為? 20mmX 4mm的圓片樣品。將圓片樣品置于鋪有石英砂的剛玉墊片上，采用3°C/min的升降溫速率，在960°C保溫?zé)Y(jié)3個(gè)小時(shí)，冷卻到室溫得目標(biāo)陶瓷樣品產(chǎn)物。
[0120](3)將步驟(2)中得到的樣品的一小部分，置于瑪瑙研缽中研磨成粉，用日本理學(xué)電機(jī)公司Rigaku Smartlab型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，如附圖6所示，圖6為本發(fā)明實(shí)施例3中樣品的X射線衍射圖(XRD)。經(jīng)過(guò)與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì)，可以確認(rèn)其為單一物相的四層狀類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Aurivillius相。將陶瓷樣品切割出一個(gè)小長(zhǎng)條，用銀漿涂覆上四個(gè)電極， 通過(guò)美國(guó)Quantum Design公司的多功能物性測(cè)量系統(tǒng)測(cè)試樣品電陰率隨溫度的變化曲線， 樣品的電阻率隨溫度的升高而降低，表現(xiàn)出一定的半導(dǎo)體特性，室溫時(shí)其電阻率為8X104 Q ? cm，如附圖7所示，圖7為本發(fā)明實(shí)施例3中樣品的電阻率隨溫度曲線。[〇121]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)固溶體系材料，其特征在于，具有式(I)所示的分子式:Bi4Ti3Oi2-La1-xSrxMn〇3 式(I);其中，0〈x〈l。2.—種具有式(I)所示的分子式的類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)固溶體系材料的制備方法，其特 征在于，包括以下步驟:A)將鉍源化合物、鑭源化合物、鍶源化合物、錳源化合物和鈦源化合物混合，得到混合 粉體；B)將所述混合粉體進(jìn)行預(yù)燒后研磨，得到初始粉體；C)將所述初始粉體成型后進(jìn)行燒結(jié)，得到具有式(I)所示的分子式的類鈣鈦礦層狀結(jié) 構(gòu)固溶體系材料；Bi4Ti3Oi2-La1-xSrxMn〇3 式(I);其中，0〈x〈l。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鉍源化合物選自氧化鉍或五水合硝酸鉍；所述鑭源化合物選自氧化鑭或硝酸鑭水合物；所述鍶源化合物選自碳酸鍶或硝酸鍶；所述錳源化合物選自二氧化錳、四水合醋酸錳、四水合乙酸錳或硝酸錳水合物；所述鈦源化合物選自二氧化鈦或鈦酸正丁酯。4.一種具有式(I)所示的分子式的類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)固溶體系材料的制備方法，其特 征在于，包括以下步驟:a)將Bi4Ti3〇12粉體和Lai—xSrxMn03粉體混合，得到混合粉體；b)將所述混合粉體進(jìn)行預(yù)燒后研磨，得到初始粉體；c)將所述初始粉體成型后進(jìn)行燒結(jié)，得到具有式(I)所示的分子式的類鈣鈦礦層狀結(jié) 構(gòu)固溶體系材料；Bi4Ti3Oi2-La1-xSrxMn〇3 式(I);其中，0〈x〈l。5.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的制備方法，其特征在于，所述預(yù)燒的溫度為700?900°C，所 述預(yù)燒的時(shí)間為2?5h。6.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的制備方法，其特征在于，所述預(yù)燒的升溫速率為3?8°C/ min〇7.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)的溫度為900?1000°C， 所述燒結(jié)的時(shí)間為2?6h。8.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)的升溫速率為1?5°C/ min〇9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述Bi4Ti3〇i2粉體和Lai—xSrxMn〇3粉體 的摩爾比為1:1。
【文檔編號(hào)】C04B35/622GK106007705SQ201610313241
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月11日
【發(fā)明人】陸亞林, 王建林, 陳澤志, 彭冉冉, 傅正平, 黃浩亮, 劉宇, 鄒維
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)