本發(fā)明屬于廢舊鉛酸電池資源化化工工藝領(lǐng)域，具體涉及一種利用廢舊鉛酸電池生產(chǎn)具有電化學(xué)活性硫酸鉛的方法。

背景技術(shù)：

硫酸鉛是鉛酸電池的電極活性物質(zhì)。當(dāng)鉛酸電池放電之后就在兩個電極上形成了硫酸鉛。研究證明化學(xué)合成的硫酸鉛可以作鉛酸電池的正極活性物質(zhì)(Ke Zhang,Wei Liu,Beibei Ma,Mohammed Adnan Mezaal,Guanghua Li,Rui Zhang and Lixu Lei,“Lead sulfate used as the positive active material of lead acid batteries”,Journal of Solid StateElectrochemistry,20,2267-2273(2016))，也可以作其負極活性物質(zhì)(Yi Liu,Pengran Gao,Xianfu Bu,GuizhiKuang,Wei Liu,Lixu Lei,“Nanocrosses of lead sulphate as the negative active material of lead acid batteries”,Journal of Power Sources,263,1-6(2014))。發(fā)明專利申請CN201510513062.7和發(fā)明專利ZL 201310665446.1中公開了具有電化學(xué)活性的硫酸鉛以及用廢舊鉛酸電池制備Pb₃O₄和PbO₂的方法，以及將它們用于生產(chǎn)新鉛酸電池的工藝路線。

在所有這些過程以及其它廢舊鉛酸電池資源化工藝中，都存在使用碳酸銨脫硫的步驟，結(jié)果生成了相當(dāng)量的硫酸銨。硫酸銨雖然可以用作化肥，但是價格很低，銷售也比較困難，因此應(yīng)該盡量減少產(chǎn)出。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種利用廢舊鉛酸電池生產(chǎn)具有電化學(xué)活性硫酸鉛的方法，使廢舊鉛酸電池中的失去電化學(xué)活性的硫酸鉛轉(zhuǎn)化為具有電化學(xué)活性的硫酸鉛，同時不產(chǎn)生低價值副產(chǎn)品。。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種利用廢舊鉛酸電池生產(chǎn)具有電化學(xué)活性硫酸鉛的方法，包括如下步驟：

步驟a：從廢舊鉛酸電池的正極粉和負極粉中獲取硫酸鉛；

步驟b：向步驟a獲取的硫酸鉛中加入碳酸銨溶液使之反應(yīng)，對反應(yīng)后得到的溶液進行固液分離，得到固體碳酸鉛和硫酸銨溶液；

步驟c：向步驟b制得的固體碳酸鉛中加入醋酸銨溶液，反應(yīng)生成醋酸鉛和碳酸銨溶液；

或者對步驟b制得的固體碳酸鉛進行熱解，得到一氧化鉛；

步驟d：向步驟c制得的醋酸鉛中加入硫酸銨溶液，反應(yīng)得到具有電化學(xué)活性的硫酸鉛和醋酸銨溶液；

或者向步驟c制得的一氧化鉛中加入硫酸銨溶液，反應(yīng)得到具有電化學(xué)活性的硫酸鉛和氨水；

或者向步驟c制得的一氧化鉛中加入醋酸銨溶液，反應(yīng)得到醋酸鉛溶液和氨水，然后向所得醋酸鉛溶液中加入硫酸銨溶液，反應(yīng)得到具有電化學(xué)活性的硫酸鉛和醋酸銨溶液。

優(yōu)選的，所述步驟b中的反應(yīng)，反應(yīng)溫度為室溫～50℃，反應(yīng)時間為0.5～3小時。

優(yōu)選的，所述步驟d中的反應(yīng)中加入表面活性劑。

優(yōu)選的，所述步驟c中，固體碳酸鉛與醋酸銨溶液的反應(yīng)在沸騰溫度下進行。

優(yōu)選的，所述步驟d中，一氧化鉛和硫酸銨溶液的反應(yīng)，以及一氧化鉛與醋酸銨溶液的反應(yīng)均在沸騰溫度下進行。

優(yōu)選的，所述步驟b制得的硫酸銨溶液作為反應(yīng)原料用于步驟d中的反應(yīng)。

本發(fā)明的有益效果為：通過對廢舊鉛酸電池資源化工藝過程優(yōu)化，使廢舊鉛酸電池中的失去電化學(xué)活性的硫酸鉛轉(zhuǎn)化為具有電化學(xué)活性的硫酸鉛，同時不產(chǎn)生低價值副產(chǎn)品。過程簡單易行且形成閉合的循環(huán)，符合清潔生產(chǎn)要求，使污染風(fēng)險大大降低，降低了生產(chǎn)成本，為廢舊鉛酸電池資源化和可持續(xù)生產(chǎn)提供了新的可行方案。

附圖說明

圖1為實施例1中由非活性PbSO₄制備電化學(xué)活性硫酸鉛的物質(zhì)循環(huán)示意圖；

圖2為實施例2中由非活性PbSO₄制備電化學(xué)活性硫酸鉛的物質(zhì)循環(huán)示意圖；

圖3為實施例3中由非活性PbSO₄制備電化學(xué)活性硫酸鉛的物質(zhì)循環(huán)示意圖。

具體實施方式

當(dāng)使用非電化學(xué)活性的純硫酸鉛作為原料時，若使用碳酸銨作為脫硫劑時，反應(yīng)式如下：

PbSO₄+(NH₄)₂CO₃＝PbCO₃+(NH₄)₂SO₄ (1)

在加熱條件下，碳酸鉛可以與醋酸銨反應(yīng)產(chǎn)生醋酸鉛和碳酸銨，碳酸銨易分解，與部分蒸發(fā)的冷凝水形成碳酸銨溶液：

PbCO₃+2NH₄Ac＝PbAc₂+(NH₄)₂CO₃ (2)

反應(yīng)2得到的碳酸銨溶液可直接用于脫硫過程，即反應(yīng)1，形成的醋酸鉛溶液和脫硫反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸銨在對撞流反應(yīng)器中反應(yīng)即得到具有電化學(xué)活性的硫酸鉛：

PbAc₂+(NH₄)₂SO₄＝PbSO₄+2NH₄Ac (3)

在上述過程中，在良好控制的條件下，所有的物質(zhì)都得到了完全利用，總的效果僅僅是非活性的PbSO₄變成了電化學(xué)活性的PbSO₄。

當(dāng)原料硫酸鉛混有PbO₂(對正極粉)或Pb(對負極粉)時，反應(yīng)2的產(chǎn)物中則可能有固體殘留。對正極粉，該固體是PbO₂，可直接用作添加劑，按照CN201510513062.7公布的方案制作鉛酸電池正極。負極粉中含有的金屬鉛可以在空氣中加熱氧化得到PbO，然后與硫酸反應(yīng)形成高電化學(xué)活性的PbSO₄。

Pb+1/2O₂＝PbO (4)

將非電化學(xué)活性的硫酸鉛轉(zhuǎn)化為電化學(xué)活性的硫酸鉛也可以使用如下工藝路線：

步驟a：使用碳酸銨脫硫，得到碳酸鉛和硫酸銨溶液(反應(yīng)1)；

步驟b：將碳酸鉛熱解得到一氧化鉛(反應(yīng)5)：

PbCO₃＝PbO+CO₂ (5)

步驟c：反應(yīng)5得到的一氧化鉛和反應(yīng)1得到的硫酸銨水溶液在沸騰溫度下反應(yīng)得到硫酸鉛(反應(yīng)6)，產(chǎn)生的氨與水共同餾出與反應(yīng)5形成的CO₂反應(yīng)形成碳酸銨溶液。碳酸銨可用于脫硫反應(yīng)1：

PbO+(NH₄)₂SO₄＝PbSO₄+2NH₃+H₂O (6)

為了加快反應(yīng)速度，也可以把反應(yīng)(6)拆為兩個反應(yīng)，即先令一氧化鉛與醋酸銨反應(yīng)得到醋酸鉛(反應(yīng)7)，然后使用前述反應(yīng)3得到具有電化學(xué)活性的硫酸鉛：

PbO+2NH₄Ac＝PbAc₂+2NH₃+H₂O (7)

當(dāng)使用廢舊鉛酸電池作原料時，將廢舊鉛酸電池正極粉(或負極粉)用碳酸銨脫硫后，對正極粉，得到的是PbCO₃和PbO₂的混合物。將該混合物熱解，即形成PbO和PbO₂/Pb₃O₄混合物，同時釋放出CO₂(反應(yīng)5和反應(yīng)8)：

3PbO₂＝Pb₃O₄+O₂ (8)

然后，將所得到的PbO和PbO₂/Pb₃O₄混合物與硫酸銨或醋酸銨反應(yīng)，最終按上述步驟得到電化學(xué)活性的硫酸鉛與PbO₂/Pb₃O₄的混合物，該混合物可以直接用于生產(chǎn)鉛酸電池的正極板。

對于廢舊鉛酸電池的負極粉，脫硫之后的產(chǎn)物是碳酸鉛和金屬鉛的混合物。將它在空氣中焙燒，即得到PbO。之后可以按照上述反應(yīng)6～8得到具有電化學(xué)活性的硫酸鉛。

綜上所述，由廢舊鉛酸電池正極粉或負極粉制備高電化學(xué)活性的PbSO₄可以有三條路線：

PbSO₄→PbCO₃→PbAc₂→PbSO₄

PbSO₄→PbCO₃→PbO→PbSO₄

PbSO₄→PbCO₃→PbO→PbAc₂→PbSO₄

第一條路線由反應(yīng)1～3共3步反應(yīng)構(gòu)成；第二條路線由反應(yīng)1、5和6構(gòu)成；最后一種是由反應(yīng)1、5、7和3構(gòu)成。

所述的硫酸鉛形成反應(yīng)3和6中，可以使用形貌控制劑來控制硫酸鉛晶粒的大小與暴露晶面類別，達到控制硫酸鉛電化學(xué)活性的目的。所述的形貌控制劑是一些表面活性劑，如硫酸根離子、有機硫酸鹽、有機磺酸鹽、含有配位氧原子官能團(如羧酸、醇、醚、酮等)的表面活性劑等。

上述碳酸銨可以被揮發(fā)性有機胺的碳酸鹽代替，醋酸銨亦可以被揮發(fā)性有機胺的醋酸鹽代替。

實施例1

步驟(1)：將鉛酸電池溫和拆解，得到正極片和負極片，然后分別把鉛合金格柵與電極粉分開得到正極格柵合金、負極格柵合金、正極粉和負極粉。分別分析正極粉和負極粉中硫酸鉛的含量。

步驟(2)：將所得到的正極粉(或負極粉)放入一攪拌反應(yīng)器中，然后按其中PbSO₄的含量加入足量的碳酸銨溶液，攪拌使其反應(yīng)。反應(yīng)溫度在室溫～50℃之間，反應(yīng)時間在0.5～3小時之間。過濾或離心分離固體(對正極粉，固體為PbO₂和PbCO₃的混合物，負極粉則是Pb和PbCO₃的混合物)和溶液(硫酸銨溶液，可能含有少量的碳酸銨)，洗滌除去固體吸附的可溶性鹽。

步驟(3)：向步驟(2)所得到的固體中加入醋酸銨溶液，加熱使PbCO₃與之反應(yīng)，生成的碳酸銨通過蒸餾收集于另一容器中。不能反應(yīng)的固體過濾/離心分離，其主要成分是PbO₂(對正極粉)或Pb(對負極粉)，經(jīng)洗滌后分別用于電池生產(chǎn)；濾液為醋酸鉛的溶液。碳酸銨溶液可直接用于步驟(2)反應(yīng)。

步驟(4)：步驟(3)反應(yīng)得到的醋酸鉛和步驟(2)得到的硫酸銨溶液在對撞流反應(yīng)器中反應(yīng)得到具有電化學(xué)活性的超細PbSO₄，同時得到的有醋酸銨溶液，后者可以直接用于步驟(3)的反應(yīng)而得到循環(huán)使用。

上述步驟中，所述的碳酸銨可以被揮發(fā)性有機胺的碳酸鹽代替，醋酸銨亦可以被揮發(fā)性有機胺的醋酸鹽代替。

步驟(4)中，可以在醋酸鉛溶液中加入少量的形貌控制劑來控制硫酸鉛晶粒的大小與暴露晶面類別，達到控制PbSO₄電化學(xué)活性的目的。所述的形貌控制劑是一些表面活性劑，如硫酸根離子、有機硫酸鹽、有機磺酸鹽、含有配位氧原子官能團(如羧酸、醇、醚、酮等)的表面活性劑等。

附圖1是實施例1中由非活性PbSO₄制備電化學(xué)活性硫酸鉛的物質(zhì)循環(huán)示意圖，可以看出所有的物質(zhì)都得到了循環(huán)使用，過程可以沒有任何排放。

實施例2

步驟(1)：將鉛酸電池溫和拆解，得到正極片和負極片，然后分別把鉛合金格柵與電極粉分開得到正極格柵合金、負極格柵合金、正極粉和負極粉。分別分析正極粉和負極粉中硫酸鉛的含量。

步驟(2)：將所得到的正極粉(或負極粉)放入一攪拌反應(yīng)器中，然后按其中PbSO₄的含量加入足量的碳酸銨溶液，攪拌使其反應(yīng)。反應(yīng)溫度在室溫～50℃之間，反應(yīng)時間在0.5～3小時之間。過濾或離心分離固體(對正極粉，固體為PbO₂和PbCO₃的混合物，負極粉則是Pb和PbCO₃的混合物)和溶液(硫酸銨溶液，可能含有少量的碳酸銨)，洗滌除去固體吸附的可溶性鹽。

步驟(3)：在350～650℃條件下使步驟(2)所得到的固體熱解，得到PbO和PbO₂(或Pb₃O₄)的混合物(對正極粉)，或者PbO(對負極粉)，同時產(chǎn)生的CO₂通入下一步反應(yīng)產(chǎn)生的氨水中，得到碳酸銨溶液。

步驟(4)：步驟(3)反應(yīng)得到的PbO和步驟(2)得到的硫酸銨溶液在加熱沸騰情況下反應(yīng)得到具有電化學(xué)活性的超細PbSO₄，同時形成的氨氣與部分溶劑共同蒸發(fā)得到氨水，氨水與步驟(3)反應(yīng)得到的CO₂反應(yīng)得到碳酸銨，它可以直接用于步驟(2)的反應(yīng)而得到循環(huán)使用。

上述步驟中，所述的碳酸銨可以被揮發(fā)性有機胺的碳酸鹽代替，醋酸銨亦可以被揮發(fā)性有機胺的醋酸鹽代替。

步驟(4)中，可以在醋酸鉛溶液中加入少量的形貌控制劑來控制硫酸鉛晶粒的大小與暴露晶面類別，達到控制PbSO₄電化學(xué)活性的目的。所述的形貌控制劑是一些表面活性劑，如硫酸根離子、有機硫酸鹽、有機磺酸鹽、含有配位氧原子官能團(如羧酸、醇、醚、酮等)的表面活性劑等。

附圖2是實施例2中由非活性PbSO₄制備電化學(xué)活性硫酸鉛的物質(zhì)循環(huán)示意圖，可以看出所有的物質(zhì)都得到了循環(huán)使用，過程可以沒有任何排放。

實施例3

步驟(1)：將鉛酸電池溫和拆解，得到正極片和負極片，然后分別把鉛合金格柵與電極粉分開得到正極格柵合金、負極格柵合金、正極粉和負極粉。分別分析正極粉和負極粉中硫酸鉛的含量。

步驟(2)：將所得到的正極粉(或負極粉)放入一攪拌反應(yīng)器中，然后按其中PbSO₄的含量加入足量的碳酸銨溶液，攪拌使其反應(yīng)。反應(yīng)溫度在室溫～50℃之間，反應(yīng)時間在0.5～3小時之間。過濾或離心分離固體(對正極粉，固體為PbO₂和PbCO₃的混合物，負極粉則是Pb和PbCO₃的混合物)和溶液(硫酸銨溶液，可能含有少量的碳酸銨)，洗滌除去固體吸附的可溶性鹽。

步驟(3)：在350～650℃條件下使步驟2所得到的固體熱解，得到PbO和PbO₂(或Pb₃O₄)的混合物(對正極粉)，或者PbO(對負極粉)，同時產(chǎn)生的CO₂通入下一步反應(yīng)產(chǎn)生的氨水中，得到碳酸銨溶液。

步驟(4)：步驟(3)反應(yīng)得到的PbO和醋酸銨溶液在加熱沸騰情況下反應(yīng)得到PbAc₂溶液，同時形成的氨氣與部分溶劑共同蒸發(fā)得到氨水，氨水與步驟(3)反應(yīng)得到的CO₂反應(yīng)得到碳酸銨，它可以直接用于步驟(2)的反應(yīng)而得到循環(huán)使用。

步驟(5)：步驟(4)反應(yīng)得到的PbAc₂溶液與步驟(2)得到的硫酸銨溶液在對撞流反應(yīng)器中反應(yīng)得到具有電化學(xué)活性的超細PbSO₄，同時得到的有醋酸銨溶液，后者可以直接用于步驟(4)的反應(yīng)而得到循環(huán)使用。

上述步驟中，所述的碳酸銨可以被揮發(fā)性有機胺的碳酸鹽代替，醋酸銨亦可以被揮發(fā)性有機胺的醋酸鹽代替。

步驟(5)中，可以在醋酸鉛溶液中加入少量的形貌控制劑來控制硫酸鉛晶粒的大小與暴露晶面類別，達到控制PbSO₄電化學(xué)活性的目的。所述的形貌控制劑是一些表面活性劑，如硫酸根離子、有機硫酸鹽、有機磺酸鹽、含有配位氧原子官能團(如羧酸、醇、醚、酮等)的表面活性劑等。

附圖3是實施例3中由非活性PbSO₄制備電化學(xué)活性硫酸鉛的物質(zhì)循環(huán)示意圖，可以看出所有的物質(zhì)都得到了循環(huán)使用，過程可以沒有任何排放。