一種多元鈣鈦礦材料及其制備與應(yīng)用的制作方法

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本發(fā)明屬于光電材料領(lǐng)域，更具體地，涉及一種多元鈣鈦礦材料及其制備與應(yīng)用，該多元鈣鈦礦材料是一種新型多元全無(wú)機(jī)金屬非鉛鹵鹽鈣鈦礦材料。

背景技術(shù)：

在最近的幾年里，新型有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料，在光伏、發(fā)光、激光、光電探測(cè)等領(lǐng)域展現(xiàn)出極大的應(yīng)用價(jià)值，成為國(guó)際上材料研究的熱點(diǎn)之一。但由于缺乏持續(xù)暴露在光，濕度，高溫下的穩(wěn)定性，鈣鈦礦電池也面臨著了很多的挑戰(zhàn)。另外，鉛的毒性也引起了鈣鈦礦電池對(duì)環(huán)境長(zhǎng)期影響的質(zhì)疑。

一個(gè)可行的同時(shí)解決穩(wěn)定性和鉛的毒性的方案是尋找通過(guò)合理的設(shè)計(jì)尋找相關(guān)的化合物。已經(jīng)有用sn代替pb制作出效率大于6％的電池，另外也利用一三價(jià)元素共摻的方式制作出了cs2agbibr6和cs2agbicl6，但是由于材料過(guò)于單一，不能夠加以調(diào)節(jié)，所以能夠應(yīng)用的地方有限。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明的目的在于提供一種多元鈣鈦礦材料及其制備與應(yīng)用，其中通過(guò)對(duì)鈣鈦礦材料關(guān)鍵的化學(xué)元素的種類(lèi)及配比等進(jìn)行改進(jìn)，與現(xiàn)有技術(shù)相比能夠有效解決現(xiàn)有雙鈣鈦礦種類(lèi)少且不好調(diào)控、環(huán)境污染大的問(wèn)題，并且本發(fā)明通過(guò)采用水熱法制備該多元鈣鈦礦單晶，通過(guò)控制水熱反應(yīng)的條件(如投料量、鹽酸濃度、反應(yīng)溫度及時(shí)間等)，使得制備得到的多元鈣鈦礦單晶具有尺寸大，缺陷少，純度高，通透性高的優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于在光電探測(cè)領(lǐng)域中應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種多元鈣鈦礦材料，其特征在于，該多元鈣鈦礦材料為多元全無(wú)機(jī)金屬非鉛鹵鹽，并且具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；所述多元鈣鈦礦材料的化學(xué)式滿(mǎn)足：其中，0≤x≤1，0≤y≤1，并且x和y中至多僅有一個(gè)為整數(shù)；此外，a為cs⁺，b¹、b²、b³、b⁴分別為na⁺、ag⁺、in³⁺、bi³⁺，x為鹵族元素。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述多元鈣鈦礦材料是由包括ax、b¹x、b²x、b³x3和b⁴x3在內(nèi)的原材料制備而成，其中，所述b¹x與所述b²x兩者的物質(zhì)的量之和等于所述b³x3和所述b⁴x3兩者的物質(zhì)的量之和，并且所述b¹x與所述b²x兩者的物質(zhì)的量之和等于所述ax的物質(zhì)的量的二分之一。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述b¹x與所述b²x兩者的物質(zhì)的量之比為x:(1-x)，其中0≤x≤1；

所述b³x3和所述b⁴x3兩者的物質(zhì)的量之比為y:(1-y)，其中0≤y≤1。

按照本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了制備多元鈣鈦礦單晶的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)按這一化學(xué)式的化學(xué)計(jì)量比分別稱(chēng)取ax粉末、b¹x粉末、b²x粉末、b³x3粉末和b⁴x3粉末，然后將所述ax粉末、所述b¹x粉末、所述b²x粉末、所述b³x3粉末和所述b⁴x3粉末相互混合，得到粉末混合物；

所述中，0≤x≤1，0≤y≤1，a為cs⁺，b¹、b²、b³、b⁴分別為na⁺、ag⁺、in³⁺、bi³⁺，x為鹵族元素；

(2)將所述步驟(1)得到的所述粉末混合物與質(zhì)量百分濃度為30％～38％的濃鹽酸混合得到前驅(qū)體混合物，再將該前驅(qū)體混合物在160℃～220℃的溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)5～10小時(shí)，從而得到多元鈣鈦礦單晶。

按照本發(fā)明的又一方面，本發(fā)明提供了上述多元鈣鈦礦材料在光電探測(cè)器中的應(yīng)用。

通過(guò)本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于采用多元鹵化物來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)鈣鈦礦abx3中的b位，最后得到可連續(xù)調(diào)節(jié)的全無(wú)機(jī)非鉛鈣鈦礦材料，該材料中不含有有機(jī)物以及鉛元素，是環(huán)境友好型材料，同時(shí)相對(duì)于其他雙鈣鈦礦材料比如cs2agbibr6和cs2agbicl6來(lái)說(shuō)，可以連續(xù)以任意比例調(diào)節(jié)b¹x和b²x的比例和b³x3和b⁴x3的比例進(jìn)而連續(xù)調(diào)節(jié)材料的性質(zhì)比如禁帶寬度等，從而有更大的應(yīng)用面。

本發(fā)明中的多元鈣鈦礦材料相比現(xiàn)有的含鉛鈣鈦礦材料abx3(a：cs⁺、ch3nh3⁺；b:pb²⁺；x:cl^-、br^-、i^-)減少了對(duì)環(huán)境的污染，而相比現(xiàn)在的非鉛雙鈣鈦礦材料ab¹b²x(a:cs⁺；b¹:ag；b²:bi；x:cl^-、br^-)具有更大的調(diào)控以及選擇范圍。

由于在陽(yáng)離子相同的情況下，氯基雙鈣鈦礦如cs2agbicl6的溶解性普遍比溴基雙鈣鈦礦如cs2agbibr6低至少一個(gè)數(shù)量級(jí)，而在使用降溫法長(zhǎng)單晶的過(guò)程中又要求保證必須溶液中要有充足的雙鈣鈦礦成分，所以一般氯基雙鈣鈦礦并不能像常規(guī)的溴基雙鈣鈦礦用常規(guī)的降溫析晶法來(lái)做合成以及生長(zhǎng)；本發(fā)明則是將水熱法引入到雙鈣鈦礦的單晶生長(zhǎng)當(dāng)中，并且通過(guò)采用質(zhì)量百分濃度為30％～38％的濃鹽酸配制水熱反應(yīng)前驅(qū)體，利用濃鹽酸調(diào)節(jié)氯離子濃度(配制前驅(qū)體時(shí)的濃鹽酸至少需要將其他粉末混合物完全浸沒(méi)，由于濃鹽酸所提供的氯離子遠(yuǎn)大于其他粉末混合物所提供的氯離子，因此濃鹽酸體積無(wú)特別的要求，只要能夠完全浸沒(méi)粉末混合物即可)，同時(shí)利用水熱釜密閉的高溫高壓環(huán)境來(lái)使溶解度極度提升，從而使溶液中含有大量的雙鈣鈦礦的成分進(jìn)而生長(zhǎng)出單晶。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1-4所制備的cs2aginxbi1-xcl6的x射線衍射圖譜,其中在實(shí)施例1-4中x分別為0.2,0.4,0.6,0.8以及作為對(duì)照的x為0和1時(shí)形成的cs2agincl6和cs2agbicl6的x射線衍射圖譜。

圖2為實(shí)施例1所制備的cs2agin0.2bi0.8cl6的單晶圖樣?？梢钥吹絾尉У某叽邕_(dá)到了5mm的大小。

圖3為實(shí)施例5，8所制備的cs2naxag1-xincl6的x射線衍射圖譜，其中在實(shí)施例5,8中x分別為0.2,0.8以及作為對(duì)照的x＝0和1時(shí)形成的cs2naincl6和cs2agincl6的x射線衍射圖譜。

圖4為對(duì)圖3中的4個(gè)樣品40到45度的精掃x射線衍射圖譜。

圖5為實(shí)施例9，10所制備的cs2naxag1-xinybi1-ycl6的x射線衍射圖譜，其中為了衍射峰移動(dòng)更加明顯，x和y同時(shí)分別取0.2和0.8，作為對(duì)照的是x和y分別同時(shí)為0和1時(shí)生成的cs2naincl6和cs2agbicl6的x射線衍射圖譜。

圖6為實(shí)施例11中所制備的cs2agincl6單晶的3d顯微鏡圖，該單晶的粒徑可達(dá)2.88mm。

圖7為實(shí)施例11中所制備的cs2agincl6單晶的分別在空氣中以及真空中的i-v特性。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明中的多元鈣鈦礦材料，是種組分連續(xù)可調(diào)的多元全無(wú)機(jī)金屬非鉛鹵鹽鈣鈦礦材料，該多元全無(wú)機(jī)金屬非鉛鹵鹽鈣鈦礦材料為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式滿(mǎn)足：其中，0≤x≤1，0≤y≤1，a為cs⁺，b¹、b²、b³、b⁴分別為na⁺、ag⁺、in³⁺、bi³⁺，x為鹵族元素(如cl^-)。

其中，一價(jià)金屬鹵化物b¹x和b²x是任意比例連續(xù)可調(diào)，三價(jià)金屬鹵化物b³x3和b⁴x3是任意比例連續(xù)可調(diào)。另外，一價(jià)金屬鹵化物b¹x和b²x的比例和b³x3和b⁴x3是互相獨(dú)立的。

當(dāng)x或y中的一個(gè)取0或者1時(shí)，另一個(gè)依然可以連續(xù)可調(diào)，此時(shí)材料從六元鈣鈦礦降為五元鈣鈦礦(當(dāng)然，當(dāng)x、y兩個(gè)都取0或者1時(shí)，此時(shí)材料則降為四元化合物，盡管該四元化合物現(xiàn)有技術(shù)中已有記載，但本發(fā)明對(duì)應(yīng)的水熱法合成方法仍具有其優(yōu)越性)。

上述組分連續(xù)可調(diào)的多元全無(wú)機(jī)金屬非鉛鹵鹽鈣鈦礦材料，可以是單晶，可應(yīng)用于光電探測(cè)器中，相應(yīng)的制備方法可由無(wú)機(jī)金屬鹵化物ax(a:cs⁺；x:cl^-)，b¹x、b²x、b³x3、b⁴x3(b¹、b²:na⁺、ag⁺；b³、b⁴:in³⁺,bi³⁺；x:cl^-)，以及無(wú)機(jī)溶劑鹽酸配制而成，例如可以包括以下步驟：

(1)可在室溫下(如10℃～30℃)按x:(1-x)的物質(zhì)的量的比稱(chēng)取b¹x和b²x，按y:(1-y)的物質(zhì)的量的比稱(chēng)取b³x3和b⁴x3，并使得所述b¹x與所述b²x兩者的物質(zhì)的量之和等于所述b³x3和所述b⁴x3兩者的物質(zhì)的量之和；再稱(chēng)取與b¹x,b²x,b³x3，b⁴x3物質(zhì)的量之和等量的ax，并混合均勻。

(2)將所述混合粉末置于水熱釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽當(dāng)中，再加入濃鹽酸(濃鹽酸的質(zhì)量百分濃度可以為30％～38％)，將水熱釜裝配好后置于馬弗爐中加熱一段時(shí)間后緩慢降溫(如在160℃～220℃的溫度下保溫5～10小時(shí))，即可得到鈣鈦礦單晶(其中，0≤x≤1，0≤y≤1)。

水熱反應(yīng)所采用的聚四氟乙烯內(nèi)膽，在反應(yīng)前可依次用去離子水、丙酮、異丙醇、去離子水超聲清洗，每次清洗10min；聚四氟乙烯內(nèi)膽可以為23ml；水熱釜裝配好后可置于馬弗爐中，設(shè)置馬弗爐控溫程序，例如可從室溫經(jīng)過(guò)3h升至180℃然后保溫10h，之后開(kāi)始以1℃/h的速度緩慢降溫，經(jīng)過(guò)150h降至30h，取出水熱釜，倒出酸溶液，即可得到鈣鈦礦單晶(其中，0≤x≤1，0≤y≤1)。

以下為具體實(shí)施例：

實(shí)施例1