本發(fā)明涉及一種熒光碳量子點聚合物雜化材料的制備方法，尤其涉及一種豬小腸中提取的熒光碳量子點及其聚合物雜化材料的制備方法和指紋識別應(yīng)用。

背景技術(shù)：

碳量子點是一類新型發(fā)光納米碳材料，熒光碳量子點具有高水溶性、良好的生物相容性以及環(huán)境友好性。因此近年來在生物標(biāo)記、生物成像和傳感器受到廣泛的關(guān)注，其優(yōu)勢在于廉價、光穩(wěn)定性好、易于大規(guī)模制備。相比于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點，碳量子點不含任何重金屬元素，因此在生物領(lǐng)域內(nèi)有很大的應(yīng)用前景。除此之外，碳量子點還具有良好的光穩(wěn)定性、化學(xué)惰性并且易于功能化更加擴展了它的應(yīng)用。到目前為止，合成熒光碳量子點的方法有熱處理法、微波合成法、等離子體法、電化學(xué)法和激發(fā)合成法等。

由于指紋具有特異性，因此指紋識別也成了個人信息鑒別的一種重要方法。傳統(tǒng)的指紋識別方法有粉末法、茚三酮顯現(xiàn)法等，由于傳統(tǒng)方法在顯影效果以及環(huán)境方面有弊端，近年來，許多新型指紋檢測方法正在逐漸取代傳統(tǒng)指紋識別方法。目前，碳量子點在指紋顯示領(lǐng)域少有報道：1Fernandes,D.；Krysmann,M.J.；Kelarakis,A.Carbon Dot Based Nanopowders and Their Application for Fingerprint Recovery.Chem.Commun.2015,51:4902～4905.但是操作過程相對復(fù)雜。因此，如何利用簡便有效的方法提取高質(zhì)量的指紋仍是一個挑戰(zhàn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了提供一種熒光碳量子點聚合物雜化材料的制備方法，從豬小腸中提取的熒光碳量子點，這類生物質(zhì)碳量子點具有原料蛋白質(zhì)含量豐富，綠色無毒，制備工藝簡單，優(yōu)異的熒光性質(zhì)。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種熒光碳量子點聚合物雜化材料的制備方法，其具體步驟如下：

a.收集豬小腸，并將其洗凈后晾干；

b.將晾干后的豬小腸置于管式爐中，向管式爐里通入氮氣保護，隨后進行高溫?zé)崽幚恚磻?yīng)結(jié)束后得到黑色固體；所述熱處理溫度為200℃～400℃，升溫速率為4～6℃/min，處理時間為1h～3h；

c.將步驟b中得到的黑色固體研磨成粉末狀，并將其分散在溶劑中，超聲處理后得到分散均勻的懸濁液；所述的懸濁液中黑色固體的質(zhì)量分數(shù)為0.1g～1g/mL；

d.將步驟c中的懸濁液進行離心處理，除去黑色固體沉淀，得到清液；

e.將步驟d中的清液用濾膜過濾，進一步除去不溶雜質(zhì)，得到濾過液，干燥后得到熒光碳量子點粉末；

f.將步驟e得到的熒光碳量子點粉末與聚合物、溶劑置于容器中，然后將容器置于油浴鍋中恒溫攪拌一段時間后，得到熒光碳量子點聚合物雜化材料；其中所述的熒光碳量子點粉末、聚合物、溶劑的質(zhì)量比為：1：(50～150)：(500～1500)，恒溫溫度為50℃～98℃，攪拌速度為30～50rpm，時間為20min～60min。

優(yōu)選步驟c中所述的溶劑為水、乙醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷或四氯化碳中的一種。

優(yōu)選步驟c中超聲處理功率為100w～300w，頻率為40kHz的超聲清洗儀；超聲處理時間為30～60min。

優(yōu)選步驟d中所述的離心處理的速度為9000～15000rpm，離心時間為5min～20min。

優(yōu)選步驟e中濾膜過濾所用的濾膜材質(zhì)為聚醚砜(PES)或尼龍66；濾膜孔徑為0.2～0.45μm。

優(yōu)選步驟f中所述的聚合物為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一種。

優(yōu)選步驟f中所述的溶劑為水、乙醇、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或三氯甲烷中的一種。

優(yōu)選步驟e中所制備的碳量子點熒光發(fā)射主峰在420～470nm，絕對量子產(chǎn)率在8～22％之間。

本發(fā)明還提供一種熒光碳量子點的應(yīng)用，將制備的熒光碳量子點與聚合物合 成一種穩(wěn)定的、有一定粘度的雜化材料用于指紋的提取及識別，獲得清晰的指紋圖案。

有益效果：

1.本發(fā)明制備的生物質(zhì)熒光碳量子點原料蛋白質(zhì)含量豐富，來源廣泛，綠色無毒，操作方便，熒光性能優(yōu)異。

2.本發(fā)明中制備的生物質(zhì)熒光碳量子點粒徑小于5nm，尺寸分布均一，發(fā)射波長隨激發(fā)波長可調(diào)，絕對量子產(chǎn)率較高。

3.本發(fā)明制備的熒光碳量子點聚合物雜化材料可用于標(biāo)記，傳感，防偽等領(lǐng)域。

4.本發(fā)明制備的熒光碳量子點聚合物雜化材料可用于指紋識別領(lǐng)域，并且適用于多種基底上指紋的提取。

附圖說明

圖1為實施例1制備的碳量子點樣品的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜(激發(fā)波長：370nm)。

圖2為實施例1制備的碳量子點樣品的歸一化熒光發(fā)射光譜(激發(fā)波長范圍：340nm～480nm)。

圖3為實施例1制備的碳量子點樣品的XRD譜圖。

圖4為實施例1制備的碳量子點樣品的TEM圖(標(biāo)尺為10nm)。

圖5為實施例1制備的碳量子點聚合物雜化材料用于提取基底上指紋的操作示意圖。

圖6為實施例1制備的碳量子點聚合物雜化材料用于提取玻璃基底上指紋的在紫外燈下的照片(a)和SEM圖(b)(標(biāo)尺為500μm)。

圖7不同基底上提取的指紋在紫外燈下的照片；其中(a)聚丙烯基底，(b)鋁片基底，(c)不銹鋼基底，(d)瑪瑙基底。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明，其目的僅在于更好的理解本發(fā)明而非限制本發(fā)明保護的范圍。

實施例1

1碳量子點的制備

取5g清洗晾干后的豬小腸置于瓷舟中，然后將瓷舟置于管式石英管中，向管式爐中通入氮氣保護后，升溫至250℃，升溫速率為6℃/min，處理時間為3h。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的黑色固體研磨成粉末狀，取1g固體分散在10mL水溶液中，用功率為100w，頻率為40kHz的超聲清洗儀超聲處理60min后得到分散均勻的懸濁液，將懸濁液進行離心處理，離心速度為12000rpm，離心時間15min，除去黑色固體沉淀，得到清液；用0.2μm的PES濾膜過濾清液，進一步除去不溶雜質(zhì)，得到濾過液。經(jīng)熒光光譜儀測定主峰在450nm左右，是典型的藍色熒光，紫外吸收峰出現(xiàn)在340nm左右(如圖1所示)。隨著激發(fā)波長從340nm到480nm，對應(yīng)的發(fā)射波長從425nm到540nm(如圖2所示)，證明碳量子點具有很好的光致發(fā)光的性質(zhì)。通過絕對量子產(chǎn)率的測試，碳量子點的絕對量子產(chǎn)率為22％。經(jīng)X射線衍射儀測定，其譜圖(如圖3所示)顯示出在2θ＝24°處有一個很寬的(002)峰，證明了碳量子點的無定型結(jié)構(gòu)。由透射電鏡圖可以看出(如圖4所示，標(biāo)尺為10nm)，碳量子點尺寸分布均勻，無明顯的聚集，平均直徑為3.36nm。

2碳量子點/聚合物雜化材料的制備及其指紋識別應(yīng)用

取碳量子點粉末0.1g，聚乙烯醇10g、水90g置于燒瓶中，然后將燒瓶置于油浴鍋中恒溫98℃，攪拌速度50rpm攪拌1h，得到聚合物雜化材料。利用滴落涂覆法，將雜化材料液體鋪在負載指紋的玻璃片上，然后放入烘箱中5h后取出，如圖5所示，表面整個操作過程的示意圖，揭下表面的聚乙烯醇膜放置在紫外燈光下觀察并拍照(如圖6a所示)，從圖中可以看出，指紋的紋路清晰可見，紋路處具有亮白色的熒光。隨后對雜化材料膜進行了掃描電鏡表征(如圖6b所示，標(biāo)尺為500μm)，指紋的形貌可以從圖中看出，表面雜化材料膜上成功轉(zhuǎn)移上指紋。同時，為了證明該雜化材料用于指紋提取的實用性，將雜化材料用于多種基底，如圖7a～d是紫外燈下的照片，不同基底包括聚丙烯(圖7a)，鋁片(圖7b)，不銹鋼(圖7c)，瑪瑙(圖7d)，從上述圖中可以看出，指紋還原清晰，適用于多種基底。

實施例2

取5g清洗晾干后的豬小腸置于瓷舟中，然后將瓷舟置于管式石英管中，向管式爐中通入氮氣保護后，升溫至300℃，升溫速率為5℃/min，處理時間為2h。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的黑色固體研磨成粉末狀，取2g固體分散在10mL乙醇溶液中，用功率為200w，頻率為40kHz的超聲清洗儀超聲處理30min后得到分散均勻的懸濁液，將懸濁液進行離心處理，離心速度為9000rpm，離心時間20min，除去黑色固體沉淀，得到清液；用0.2μm的PES濾膜過濾清液，進一步除去不溶雜質(zhì)，得到濾過液。經(jīng)熒光光譜儀測定主峰在460nm左右，是典型的藍色熒光，紫外吸收峰出現(xiàn)在345nm左右。隨著激發(fā)波長從340nm到480nm，對應(yīng)的發(fā)射波長從420nm到530nm，證明碳量子點具有很好的光致發(fā)光的性質(zhì)。通過絕對量子產(chǎn)率的測試，碳量子點的絕對量子產(chǎn)率為18％。經(jīng)X射線衍射儀測定，其譜圖顯示出在2θ＝23°處有一個很寬的(002)峰，證明了碳量子點的無定型結(jié)構(gòu)。由透射電鏡圖可以看出，碳量子點尺寸分布均勻，無明顯的聚集，平均直徑為2.97nm。

2碳量子點/聚合物雜化材料的制備及其指紋識別應(yīng)用

取碳量子點粉末0.1g，聚乙烯吡咯烷酮5g、乙醇50g置于燒瓶中，然后將燒瓶置于油浴鍋中恒溫60℃，攪拌速度40rpm攪拌30min，得到聚合物雜化材料。利用滴落涂覆法，將雜化材料液體鋪在負載指紋的玻璃片上，然后放入烘箱中5h后取出，揭下表面的PVP膜放置在紫外燈光下觀察并拍照，得到的效果如圖6a相同，指紋的紋路清晰可見，紋路處具有亮白色的熒光，熒光強度弱一點。隨后對雜化材料膜進行了掃描電鏡表征，形貌如圖6b所示相同，指紋的形貌可以清晰分辨，表面雜化材料膜上成功轉(zhuǎn)移上指紋。同時，為了證明該雜化材料用于指紋提取的實用性，將雜化材料用于多種基底，不同基底包括聚丙烯，鋁片，不銹鋼，瑪瑙，所得的效果與圖7a-d相同。

實施例3

1碳量子點的制備

取5g清洗晾干后的豬小腸置于瓷舟中，然后將瓷舟置于管式石英管中，向管式爐中通入氮氣保護后，升溫至350℃，升溫速率為5℃/min，處理時間為2h。 反應(yīng)結(jié)束后，將得到的黑色固體研磨成粉末狀，取5g固體分散在10mLDMF溶液中，用功率為200w，頻率為40kHz的超聲清洗儀超聲處理45min后得到分散均勻的懸濁液，將懸濁液進行離心處理，離心速度為13000rpm，離心時間10min，除去黑色固體沉淀，得到清液；用0.45μm的尼龍66濾膜過濾清液，進一步除去不溶雜質(zhì)，得到濾過液。經(jīng)熒光光譜儀測定主峰在440nm左右，是典型的藍色熒光，紫外吸收峰出現(xiàn)在340nm左右。隨著激發(fā)波長從340nm到480nm，對應(yīng)的發(fā)射波長從410nm到540nm，證明碳量子點具有很好的光致發(fā)光的性質(zhì)。通過絕對量子產(chǎn)率的測試，碳量子點的絕對量子產(chǎn)率為17％。經(jīng)X射線衍射儀測定，其譜圖顯示出在2θ＝25°處有一個很寬的(002)峰，證明了碳量子點的無定型結(jié)構(gòu)。由透射電鏡圖可以看出，碳量子點尺寸分布均勻，無明顯的聚集，平均直徑為3.12nm。

2碳量子點/聚合物雜化材料的制備及其指紋識別應(yīng)用

取碳量子點粉末0.1g，聚苯乙烯15g、DMF150g置于燒瓶中，然后將燒瓶置于油浴鍋中恒溫75℃，攪拌速度50rpm攪拌1h，得到聚合物雜化材料。利用滴落涂覆法，將雜化材料液體鋪在負載指紋的玻璃片上，然后放入烘箱中5h后取出，揭下表面的PS膜放置在紫外燈光下觀察并拍照，得到的效果如圖6a相同，指紋的紋路清晰可見，紋路處具有亮白色的熒光，熒光強度弱一點。隨后對雜化材料膜進行了掃描電鏡表征，形貌如圖6b所示相同，指紋的形貌可以清晰分辨，表面雜化材料膜上成功轉(zhuǎn)移上指紋。同時，為了證明該雜化材料用于指紋提取的實用性，將雜化材料用于多種基底，不同基底包括聚丙烯，鋁片，不銹鋼，瑪瑙，所得的效果與圖7a-d相同。

實施例4

1碳量子點的制備

取5g清洗晾干后的豬小腸置于瓷舟中，然后將瓷舟置于管式石英管中，向管式爐中通入氮氣保護后，升溫至400℃，升溫速率為4℃/min，處理時間為1h。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的黑色固體研磨成粉末狀，取10g固體分散在10mL三氯甲烷溶液中，用功率為300w，頻率為40kHz的超聲清洗儀超聲處理30min后得到分散均勻的懸濁液，將懸濁液進行離心處理，離心速度為15000rpm，離心時間 5min，除去黑色固體沉淀，得到清液；用0.2μm的尼龍66濾膜過濾清液，進一步除去不溶雜質(zhì)，得到濾過液。經(jīng)熒光光譜儀測定主峰在430nm左右，是典型的藍色熒光，紫外吸收峰出現(xiàn)在330nm左右。隨著激發(fā)波長從340nm到480nm，對應(yīng)的發(fā)射波長從400nm到520nm，證明碳量子點具有很好的光致發(fā)光的性質(zhì)。通過絕對量子產(chǎn)率的測試，碳量子點的絕對量子產(chǎn)率為8％。經(jīng)X射線衍射儀測定，其譜圖顯示出在2θ＝23°處有一個很寬的(002)峰，證明了碳量子點的無定型結(jié)構(gòu)。由透射電鏡圖可以看出，碳量子點尺寸分布均勻，無明顯的聚集，平均直徑為3.24nm。

2碳量子點/聚合物雜化材料的制備及其指紋識別應(yīng)用

取碳量子點粉末0.1g，聚甲基丙烯酸甲酯10g、三氯甲烷100g置于燒瓶中，然后將燒瓶置于油浴鍋中恒溫50℃，攪拌速度30rpm攪拌20min，得到聚合物雜化材料。利用滴落涂覆法，將雜化材料液體鋪在負載指紋的玻璃片上，然后放入烘箱中5h后取出，揭下表面的PMMA膜放置在紫外燈光下觀察并拍照，得到的效果如圖6a相同，指紋的紋路清晰可見，紋路處具有亮白色的熒光，熒光強度弱一點。隨后對雜化材料膜進行了掃描電鏡表征，形貌如圖6b所示相同，指紋的形貌可以清晰分辨，表面雜化材料膜上成功轉(zhuǎn)移上指紋。同時，為了證明該雜化材料用于指紋提取的實用性，將雜化材料用于多種基底，不同基底包括聚丙烯，鋁片，不銹鋼，瑪瑙，所得的效果與圖7a-d相同。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之做一些修改和改進，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些潤飾和改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。