基于半導體聚合物量子點顯現和保存潛在指紋的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米發(fā)光材料技術和指紋檢測技術領域，具體涉及一種基于半導體聚 合物量子點的潛在指紋顯現并使其能長久無損保存的方法。
【背景技術】
[0002] 指紋，是靈長類手指末端指腹上由凹凸的皮膚所形成的紋路。也可指這些紋路在 觸摸物體時，由于汗垢和油脂與物面相互作用，在物面上留下的手指皮膚乳突線花紋的鏡 像印痕。這種印痕，通常不能通過眼睛直接觀察到，需要通過顯影處理才能顯示出其原來的 圖像，所以被稱之為潛在指紋。指紋擁有非常特別的生理結構：第一，古今中外任何人的指 紋都是純屬獨一無二的，因人而異；第二，指紋形成之后，具有相對的穩(wěn)定性，在無特殊外力 情況下，不會隨著人的年齡而發(fā)生改變；第三，乳突花紋的形態(tài)結構和乳突紋線的細節(jié)特征 具有規(guī)律性，可以從不角度進行分析，識別。綜上特征，到目前為止，指紋依然是法醫(yī)學進行 人身認定的依據，也是警察偵查辦案，法院審判、證實犯罪嫌疑人最快捷、高效的途徑，在全 球司法界享有"證物之首"的美稱。
[0003] 潛在指紋的顯現是指紋最終能被廣泛應用的關鍵。在過去的一個世紀，潛在指紋 的顯現技術日趨成熟，已從一種簡單的溶液顯現方法發(fā)展成為一門集化學、物理、生物、社 會等多學科知識的專業(yè)技術，按照顯現原理來分主要有：粉末檢驗、蒸氣檢驗、化學檢驗、光 檢驗、真空鍍膜顯現等。但是在實際的應用中依然存在諸多問題尚待解決：例如，應用最廣 泛的粉末顯現法，其利用的是顯現粉末與指印物質的粘附作用，而該機械物理結合力相對 較弱且不穩(wěn)定，使得已顯現的紋線極易因不牢固而遭到二次破壞。蒸氣法也有近100年歷 史，最常用的是碘熏顯現法，但是碘單質在室溫下便能逐漸升華消失，也不利于長期保存。 化學顯現法，則主要有硝酸銀、茚三酮、DFO法等。但是由于其原理是顯現標記物與指印中 的一些無機物質發(fā)生反應，而此類無機物質并非指印特有且不穩(wěn)定，所以其顯現出的指紋 不易客觀真實的反應指紋自身特征。此外，此類顯現試劑還容易污染、損壞指印。一方面， 從犯罪現場指紋取證，到偵查部門嚴格的分析鑒別，過程比較繁雜，因此對指印的保存需要 格外的小心。另一方面，法庭調查論證，又需要證物具有相當長的保存時間。所以法醫(yī)科學 家特別期望各種技術顯現的潛在指紋既能客觀的反應指紋的真實紋路，又能長時間的無損 保存。
[0004] 近年來，納米材料對潛在指紋的顯現展現了巨大的潛力。特別是具有熒光性修飾 的納米材料，與潛在指紋作用后，可以用紫外光照射，顯現出清晰反映指紋紋線的熒光圖 案。該顯現技術簡單快捷，且能有效的顯現各種陳舊、復雜、重疊指印，已經在許多案件的偵 破過程中證明了其價值與優(yōu)勢。然而，應用最廣泛的有機熒光染料，其激發(fā)光譜窄發(fā)射光譜 寬，熒光亮度較弱，光穩(wěn)定性差，熒光性受環(huán)境干擾，因此不適合需要長時間的分辨成像。最 近，CdS、CdSe、CdTe等無機量子點也被用于潛在指紋的顯現，但是由于Cd是重金屬，其天然 毒性對人體健康有害，也限制了其應用范圍。半導體聚合物量子點，由于其具有小尺寸、高 亮度、無毒、穩(wěn)定、生物相容性好等優(yōu)異特性，已成功的應用于各種生物醫(yī)學成像、生物傳感 等領域。目前，將半導體聚合物量子點用于人體遺留物檢測鑒別及法醫(yī)調查的研宄尚未有 相關報道。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明目的是提供一種基于新的熒光納米技術的顯現潛在指紋的方法，首次采用 半導體聚合物量子點作為熒光標記物，顯現潛在指紋并通過光交聯固化使其能永久保存。 該方法簡便、快速、準確、無損、穩(wěn)定且無毒環(huán)保。
[0006] 本發(fā)明提出一種基于可交聯半導體聚合物量子點顯現潛在指紋的方法。其特點在 于，首次采用半導體聚合物量子點為熒光標記物，利用靜電吸附或者親疏水或者范德華作 用，與遺留在客體上的潛在指紋的有機類物質結合。然后，在光引發(fā)條件下固化形成穩(wěn)定的 共價鍵三維網絡結構，交聯后的聚合物量子點不溶不熔，物理化學性能穩(wěn)定。最后，通過紫 外光激發(fā)，使其與基底顏色形成反差，顯現出能清晰反映指紋紋線的熒光圖案。該發(fā)明具體 包括以下步驟：
[0007] (1)可交聯半導體聚合物量子點的制備：在共軛聚合物的側鏈上引入可交聯基 團，然后通過再沉淀法制備得到其聚合物量子點。
[0008] (2)潛在指紋的顯現：將上述方法制備的可交聯半導體聚合物量子點溶液（100~ 1000 μ g/mL)均勻的滴加到有潛在指紋的基底表面，使其完全覆蓋潛在指紋，1~20分鐘 后，用水沖洗掉殘留的聚合物量子點，然后滴加質量濃度為〇. 1~10%的光引發(fā)劑于基底 表面，使其完全覆蓋潛在指紋，用紫外固化燈（275~400nm，50~500w)照射1~60秒后， 將基底置于暗處，在紫外光源（300~400nm)下照射，即可獲得紋路清晰的指紋圖案，通過 拍照等方法即可獲取該熒光指紋圖像，由于交聯固化后的聚合物量子點表現出超強的穩(wěn)定 性，該方法獲得的潛在指紋可長時間無損保存。
[0009] 通過調整聚合物的分子結構，制備得到的半導體聚合物量子點可以發(fā)射藍色、藍 綠色、綠色、黃色、橙色、紅色等熒光。
[0010] 步驟（1)中，所述的可交聯基團包括但不局限于環(huán)氧基團、氧雜環(huán)丁烷基團，結構 如下：
【主權項】
1. 一種基于半導體聚合物量子點顯現和保存潛在指紋的方法，其步驟如下： (1) 在共軛聚合物的側鏈上引入可交聯基團，然后通過再沉淀法制備得到可交聯半導 體聚合物量子點； (2) 將上述步驟制備的可交聯半導體聚合物量子點溶液均勻的滴加到有潛在指紋的基 底表面，使其完全覆蓋潛在指紋，1~20分鐘后，用水沖洗掉殘留的聚合物量子點，然后滴 加質量濃度為〇. 1~10%的光引發(fā)劑于基底表面，使其完全覆蓋潛在指紋，紫外固化1~ 60秒；從而顯現或保存潛在指紋。
2. 如權利要求1所述的一種基于半導體聚合物量子點顯現和保存潛在指紋的方法，其 特征在于：步驟（1)中所述的可交聯基團為環(huán)氧基團或氧雜環(huán)丁烷基團。
3. 如權利要求2所述的一種基于半導體聚合物量子點顯現和保存潛在指紋的方法，其 特征在于：步驟（1)中所述的可交聯基團的結構如下：
其中R1為氫，或為具有1~20個C原子的直鏈、支鏈或環(huán)烷基、芳基、烯基，其中一個 或多個氫原子可選擇性的被鹵原子、羥基、羧基、氨基取代，并且一個或多個碳原子可選擇 性的被-〇_、-N-、-S-、-CO-取代； 馬每次出現時可以是相同的或不同的二價基團-(CR 3R4)-，也可選擇性的 被-0-、-N-、-S-、-CO-取代；其中R3、R4同R1，每次出現時可以是相同的或不同的。
4. 如權利要求1所述的一種基于半導體聚合物量子點顯現和保存潛在指紋的方法，其 特征在于：步驟（1)中所述的再沉淀法，是首先配制共軛聚合物濃度為10~200 μ g/mL和 聚苯乙稀馬來酸酐濃度為0. 01~20 μ g/mL的四氫呋喃溶液；然后在超聲條件下，將1~ IOmL上述混合溶液快速注入到10~IOOmL水中并繼續(xù)超聲1~3分鐘；最后，在N 2的保護 下加熱至80~95°C除去四氫呋喃，并經200~220nm濾頭除去大的顆粒，從而得到半導體 聚合物量子點水溶液。
5. 如權利要求1所述的一種基于半導體聚合物量子點顯現和保存潛在指紋的方法，其 特征在于：步驟（1)中所述的共軛聚合物為聚烷基芴及其衍生物、含苯并噻唑的聚芴衍生 物、含二噻吩苯并噻唑的聚芴衍生物、聚對苯撐乙烯及衍生物或聚對苯撐乙炔及衍生物。
6. 如權利要求1所述的一種基于半導體聚合物量子點顯現和保存潛在指紋的方法，其 特征在于：步驟（1)中所述的共軛聚合物為roHF、PFO、PFPV、PF10BT、PFOTTBT、MEH-PPV、 CN-PPV 或 PPE。
7. 如權利要求1所述的一種基于半導體聚合物量子點顯現和保存潛在指紋的方法，其 特征在于：步驟（2)中所述的基底為玻璃、塑料、不銹鋼、錫箔紙或陶瓷。
8. 如權利要求1所述的一種基于半導體聚合物量子點顯現和保存潛在指紋的方法，其 特征在于：步驟（2)中所述的潛在指紋是油潛指紋或汗?jié)撝讣y。
9. 如權利要求8所述的一種基于半導體聚合物量子點顯現和保存潛在指紋的方法，其 特征在于：是將手洗凈，晾干后，使指尖與鼻梁或額頭接觸后，然后再用手指以適度的力量 按捺于基底表面而獲得油潛指紋；或將手洗凈，晾干后，戴上PE手套捂汗3~15分鐘，用手 指以適度的力量按捺于基底表面而獲得汗?jié)撝讣y。
10.如權利要求1所述的一種基于半導體聚合物量子點顯現和保存潛在指紋的方法， 其特征在于：步驟（2)中所述的光引發(fā)劑是三芳基硫鑰鹽、烷基硫鑰鹽、二芳基碘鑰鹽、鐵 芳徑鹽、磺酰氧基酮或三芳基娃氧醚中的一種或多種混合。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于半導體聚合物量子點顯現潛在指紋并使其能長久無損保存的方法。該方法首次采用熒光聚合物量子點為熒光標記物，利用靜電吸附或者親疏水或者范德華作用，與遺留在客體上的潛在指紋的有機類物質結合。然后，在光引發(fā)條件下固化形成穩(wěn)定的共價鍵三維網絡結構，交聯后的聚合物量子點不溶不熔，物理化學性能穩(wěn)定，使其能永久保存。最后，通過紫外光激發(fā)，使其與基底顏色形成反差，顯現出能清晰反映指紋紋線的熒光圖案。該方法簡便、快速、準確、無損、穩(wěn)定且無毒環(huán)保。既保持了潛指紋顯現高靈敏度，還解決了實際應用中證物難以長時間保持的問題，在指紋檢測及長時間無損保存、防偽等領域都有巨大的應用前景。
【IPC分類】A61B5-117
【公開號】CN104873205
【申請?zhí)枴緾N201510306217
【發(fā)明人】吳長鋒, 陳昊彬, 秦偉平, 尹升燕
【申請人】吉林大學
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年6月5日