技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備吸水聚合物顆粒的方法，該方法通過聚合包含丙烯酸和/或其鹽的單體溶液而實(shí)現(xiàn)，其中所提供的丙烯酸具有至少為0.02重量％的二聚丙烯酸含量，且所述二聚丙烯酸含量保持基本恒定。

背景技術(shù)：

吸水聚合物顆粒的制備記載于專著"Modern Superabsorbent Polymer Technology",F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第71-103頁中。

吸水聚合物顆粒的性能可以例如通過所用交聯(lián)劑的量進(jìn)行調(diào)節(jié)。隨著交聯(lián)劑量的增加，離心保留容量(CRC)下降，且在21.0g/cm²壓力下的吸收(AUL0.3psi)通過最大值。

為提高使用性能，如尿片中溶脹凝膠床的滲透性(SFC)和在49.2g/cm²壓力下的吸收(AUL0.7psi)，吸水聚合物顆粒通常進(jìn)行表面后交聯(lián)。這增加了顆粒表面的交聯(lián)，這可以至少部分地減弱在49.2g/cm²壓力下的吸收(AUL0.7psi)及離心保留容量(CRC)之間的影響。該表面后交聯(lián)可以在水性凝膠相中進(jìn)行。然而，優(yōu)選地，用表面后交聯(lián)劑對干燥的、磨碎的且過篩的聚合物顆粒(原料聚合物)進(jìn)行表面涂覆并且進(jìn)行熱表面后交聯(lián)。適于上述目的的交聯(lián)劑是可以與吸水聚合物顆粒的至少兩個(gè)羧酸酯基團(tuán)形成共價(jià)鍵的化合物。

吸水聚合物用于生產(chǎn)尿片、衛(wèi)生棉條、衛(wèi)生巾和其他衛(wèi)生制品，也在商品蔬菜栽培中用作保水劑。

吸水聚合物主要通過部分中和的丙烯酸的交聯(lián)聚合而制備。然而，丙烯酸在儲存過程中常常形成二聚丙烯酸。該反應(yīng)不能被消除。

在聚合過程中，二聚丙烯酸像丙烯酸一樣引入到所形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)中。在較高的溫度下，共聚的二聚丙烯酸再次消除丙烯酸，結(jié)果是，吸水聚合物中未轉(zhuǎn)化的丙烯酸的比例增加。吸水聚合物中未轉(zhuǎn)化丙烯酸的比例過高是不希望的，尤其在衛(wèi)生應(yīng)用的情況下。

為解決這個(gè)問題，EP 0 372 706 A1提出在聚合之前對存在于待使用的丙烯酸中的二聚丙烯酸進(jìn)行水解。該方法的缺點(diǎn)是水解形成的β-羥基丙酸同樣可在較高溫度下轉(zhuǎn)化成丙烯酸，因此導(dǎo)致吸水聚合物中未轉(zhuǎn)化丙烯酸的含量升高。因此，根據(jù)EP 0 574 260 A1，只有剛蒸餾的丙烯酸可以使用。

另一個(gè)問題是吸水聚合物中未轉(zhuǎn)化丙烯酸含量的大幅變化，這可被用戶視為制備中的錯(cuò)誤指示和其他未被發(fā)現(xiàn)的不規(guī)律情況的指示。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的連續(xù)制備吸水聚合物顆粒的方法，其中特別是可以低成本且方便地使殘余單體的含量恒定地保持在低水平。

所述目的通過一種制備吸水聚合物顆粒的方法實(shí)現(xiàn)，該方法通過聚合單體溶液或懸浮液得到聚合物凝膠，所述單體溶液或懸浮液包含：

a)可至少部分中和的丙烯酸，

b)至少一種交聯(lián)劑，

c)至少一種引發(fā)劑，

d)任選地一種或多種可與丙烯酸共聚的烯鍵式不飽和單體和

e)任選地一種或多種水溶性聚合物，

干燥所得到的聚合物凝膠，粉碎經(jīng)干燥的聚合物凝膠以得到聚合物顆粒，并對得到的聚合物顆粒進(jìn)行分級，其中連續(xù)供應(yīng)所述丙烯酸，所述連續(xù)供應(yīng)的丙烯酸具有至少0.02重量％的二聚丙烯酸含量且該二聚丙烯酸含量保持基本恒定。

本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)：因吸水聚合物顆粒中的二聚丙烯酸引起的未轉(zhuǎn)化的丙烯酸的含量可通過適當(dāng)措施而進(jìn)行補(bǔ)償，如優(yōu)化干燥或用還原劑或氧化劑進(jìn)行后處理。因此也可以允許更高含量的二聚丙烯酸。盡管如此，連續(xù)供應(yīng)的丙烯酸中二聚丙烯酸的含量也不應(yīng)過高。因此，連續(xù)供應(yīng)的丙烯酸包含優(yōu)選0.02-1重量％、更優(yōu)選0.05-0.5重量％且最優(yōu)選0.1-0.25重量％的二聚丙烯酸。

此外，需要保持連續(xù)供應(yīng)的丙烯酸中二聚丙烯酸含量基本恒定。由于二聚丙烯酸的含量影響未轉(zhuǎn)化的丙烯酸的含量，因此吸水聚合物顆粒中未轉(zhuǎn)化的丙烯酸含量也可以保持基本恒定。連續(xù)供應(yīng)的丙烯酸中二聚丙烯酸的含量在24小時(shí)內(nèi)的變化優(yōu)選小于20％，更優(yōu)選小于10％，最優(yōu)選小于5％。例如，在二聚丙烯酸含量為0.2重量％的情況下，小于10％的變化意指在24小時(shí)內(nèi)該含量的變化小于0.02重量％。

二聚丙烯酸的含量可保持基本恒定，例如通過將來自至少兩個(gè)儲罐的丙烯酸混合，一個(gè)儲罐的丙烯酸具有低的二聚丙烯酸含量，且另一儲罐的丙烯酸具有高的二聚丙烯酸含量。在具有高的二聚丙烯酸含量的儲罐中，該含量優(yōu)選為至少0.1重量％，更優(yōu)選至少0.5重量％，且最優(yōu)選至少1重量％。二聚丙烯酸的含量可例如通過相應(yīng)地長的停留時(shí)間而建立。

如果一個(gè)儲罐中的二聚丙烯酸含量過高，則該丙烯酸可經(jīng)適當(dāng)純化以除去二聚丙烯酸，如通過蒸餾或結(jié)晶。

使用至少兩個(gè)丙烯酸儲罐使得可在基于丙烯酸的吸水聚合物顆粒的制備過程中以一種簡單的方式保持二聚丙烯酸含量基本恒定。這可以通過在至少兩個(gè)儲罐中的丙烯酸的氣相色譜分析和相應(yīng)的比例調(diào)節(jié)來實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明的方法使得可以一種簡單的方式保持吸水聚合物顆粒中未轉(zhuǎn)化的丙烯酸含量基本恒定。另一可能性——分析吸水聚合物顆粒中未轉(zhuǎn)化的丙烯酸并以合適的后處理進(jìn)行相應(yīng)調(diào)節(jié)——因更加復(fù)雜和耗時(shí)的分析過程而不太合適。另一可能性——針對高含量的未轉(zhuǎn)化的丙烯酸的后處理——會導(dǎo)致未轉(zhuǎn)化丙烯酸含量的不希望的變化。

在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，吸水聚合物顆粒進(jìn)行表面后交聯(lián)。經(jīng)表面后交聯(lián)的聚合物顆粒可隨后再潤濕，再潤濕溫度為至少50℃。

吸水聚合物顆粒通過聚合單體溶液或懸浮液而制備，且通常為水不溶性的。

雜質(zhì)可對聚合產(chǎn)生相當(dāng)大的影響。因此，提供的丙烯酸應(yīng)具有最高的純度。因此，對丙烯酸進(jìn)行專門純化通常是有利的。合適的純化方法記載于例如WO 2002/055469 A1、WO 2003/078378 A1和WO 2004/035514 A1中。

丙烯酸通常包含阻聚劑(優(yōu)選氫醌單醚)作為儲存穩(wěn)定劑。

單體溶液包含優(yōu)選最高達(dá)250重量ppm、優(yōu)選最多130重量ppm、更優(yōu)選最多70重量ppm、并且優(yōu)選至少10重量ppm、更優(yōu)選至少30重量ppm、且特別地為約50重量ppm的氫醌單醚，各自基于丙烯酸計(jì)。例如，具有合適氫醌單醚含量的丙烯酸可用于制備所述單體溶液。

優(yōu)選的氫醌單醚為氫醌單甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(維生素E)。

合適的交聯(lián)劑b)為具有至少兩個(gè)適于交聯(lián)的基團(tuán)的化合物。這些基團(tuán)為例如可進(jìn)行自由基聚合成聚合物鏈的烯鍵式不飽和基團(tuán)，和可與單體a)的酸性基團(tuán)形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)。此外，可與單體a)的至少兩個(gè)酸性基團(tuán)形成配位鍵的多價(jià)金屬鹽也適合作為交聯(lián)劑b)。

交聯(lián)劑b)優(yōu)選地為具有至少兩個(gè)可進(jìn)行自由基聚合成聚合物網(wǎng)絡(luò)的可聚合基團(tuán)的化合物。合適的交聯(lián)劑b)為，例如，在EP 0 530 438 A1中描述的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙氧基乙烷，在EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1中描述的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，在DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1中描述的混合的丙烯酸酯，其除含有丙烯酸酯基團(tuán)外還含有其他烯鍵式不飽和基團(tuán)，或例如在DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 2002/032962 A2中描述的交聯(lián)劑混合物。

優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、15-重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。

非常特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為，例如在WO 2003/104301 A1中描述的已與丙烯酸或甲基丙烯酸酯化以獲得二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的多乙氧基化甘油和/或多丙氧基化甘油。3-重至10-重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特別有利的。非常特別優(yōu)選1-重至5-重乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最優(yōu)選3-重至5-重乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，尤其是3-重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。

交聯(lián)劑b)的量優(yōu)選為0.05-1.5重量％，更優(yōu)選0.1-1重量％，且最優(yōu)選0.3-0.6重量％，各自基于丙烯酸計(jì)。隨著交聯(lián)劑含量的升高，離心保留容量(CRC)下降且在21.0g/cm²壓力下的吸收通過最大值。

使用的引發(fā)劑c)可為在聚合條件下產(chǎn)生自由基的所有化合物，例如熱引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑或光引發(fā)劑。合適的氧化還原引發(fā)劑為過氧二硫酸鈉/抗壞血酸、過氧化氫/抗壞血酸、過氧二硫酸鈉/亞硫酸氫鈉和過氧化氫/亞硫酸氫鈉。優(yōu)選使用熱引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑的混合物，如過氧二硫酸鈉/過氧化氫/抗壞血酸。然而，使用的還原組分優(yōu)選地為2-羥基-2-亞磺基乙酸的鈉鹽、2-羥基-2-磺基乙酸的二鈉鹽和亞硫酸氫鈉的混合物。這些混合物可以FF6和FF7(Brüggemann Chemicals；Heilbronn；德國)獲得。

可與丙烯酸共聚的烯鍵式不飽和單體d)包括，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。

可與丙烯酸共聚的其他烯鍵式不飽和單體d)為，例如，烯鍵式不飽和羧酸(如甲基丙烯酸和衣康酸)，以及烯鍵式不飽和磺酸(如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS))。

使用的水溶性聚合物e)可為聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纖維素(如甲基纖維素或羥乙基纖維素)、明膠、聚乙二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選淀粉、淀粉衍生物和改性纖維素。

通常使用水性單體溶液。單體溶液的水含量優(yōu)選40-75重量％，更優(yōu)選45-70重量％，且最優(yōu)選50-65重量％。也可使用單體懸浮液，即具有過量丙烯酸鈉的單體溶液。隨著水含量的升高，在后續(xù)干燥所需的能量升高，并且隨著水含量的下降，聚合熱只能不充分地除去。

為了達(dá)到最佳作用，優(yōu)選的阻聚劑需要溶解氧。因此，單體溶液可在聚合之前通過惰性化作用——即使惰性氣體(優(yōu)選氮?dú)饣蚨趸?通過——而不含溶解氧。在聚合之前，優(yōu)選將單體溶液的氧含量降低至小于1重量ppm，更優(yōu)選降低至小于0.5重量ppm，最優(yōu)選降低至小于0.1重量ppm。

合適的反應(yīng)器為，例如捏合反應(yīng)器或帶式反應(yīng)器。在捏合機(jī)中，在水性單體溶液或懸浮液的聚合過程中形成的聚合物凝膠經(jīng)例如在WO 2001/038402 A1中描述的反向旋轉(zhuǎn)攪拌器軸連續(xù)粉碎。在帶上的聚合描述于例如DE 38 25 366 A1和US 6,241,928中。帶式反應(yīng)器中的聚合形成需要在另一步處理步驟中(如在擠出機(jī)中或捏合機(jī)中)粉碎的聚合物凝膠。

然而，也可將水性單體溶液液滴化并使得到的液滴在加熱的載體氣流中聚合。如在WO 2008/040715 A2和WO 2008/052971 A1描述的，本文中可將聚合和干燥方法步驟結(jié)合。

生成的聚合物凝膠的酸性基團(tuán)通常已被部分中和。中和優(yōu)選地在單體階段進(jìn)行。這通常通過混入中和劑實(shí)現(xiàn)，所述中和劑為水溶液，或者還優(yōu)選作為固體。中和度優(yōu)選25-95mol％，更優(yōu)選30-80mol％，且最優(yōu)選40-75mol％，對于中和，可使用常規(guī)的中和劑，優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽及其混合物。除了堿金屬鹽外，也可使用銨鹽。特別優(yōu)選的堿金屬為鈉和鉀，但非常特別優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉及其混合物。

然而，中和也可以在聚合之后、在聚合過程中形成的聚合物凝膠階段進(jìn)行。還可能在聚合之前通過實(shí)際向單體溶液加入一部分中和劑并僅將聚合之后(在聚合物凝膠階段)設(shè)定所需的最終中和度來中和最高達(dá)40mol％、優(yōu)選10-30mol％且更優(yōu)選15-25mol％的酸性基團(tuán)。當(dāng)聚合物凝膠至少部分地在聚合之后被中和時(shí)，優(yōu)選對聚合物凝膠進(jìn)行機(jī)械粉碎，例如通過擠出機(jī)，在這種情況下中和劑可噴灑、潑灑或倒在其上，然后仔細(xì)地混入。為此，獲得的凝膠物質(zhì)可反復(fù)擠出以進(jìn)行均化。

隨后聚合物凝膠優(yōu)選用帶式干燥機(jī)進(jìn)行干燥直到殘余水含量優(yōu)選為0.5-15重量％，更優(yōu)選為1-10重量％，且最優(yōu)選為2-8重量％，殘余水含量通過EDANA推薦的測試方法No.WSP 230.2-05“Moisture Content”測定。在殘余水含量過高的情況下，干燥的聚合物凝膠具有過低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T_g且難以進(jìn)一步加工。在殘余水含量過低的情況下，干燥的聚合物凝膠過脆，在后續(xù)粉碎步驟中，得到大量不想要的具有過小粒徑的聚合物顆粒(“細(xì)粉”)。干燥前凝膠的固體含量優(yōu)選為25-90重量％，更優(yōu)選為35-70重量％，且最優(yōu)選為40-60重量％。然而，流化床干燥機(jī)或槳葉式干燥機(jī)也可任選地用于干燥目的。

此后，干燥的聚合物凝膠經(jīng)研磨和分級，且用于研磨的設(shè)備通常可為單級或多級輥磨機(jī)，優(yōu)選兩級或三級輥磨機(jī)，針磨機(jī)、錘磨機(jī)或振動球磨機(jī)。

作為產(chǎn)物級分移除的聚合物顆粒的平均粒徑優(yōu)選為至少200μm，更優(yōu)選為250-600μm，且非常特別地為300-500μm。產(chǎn)物級分的平均粒徑可通過EDANA推薦的測試方法No.WSP 220.2-05“Particle Size Distribution”測定，其中過篩級分的質(zhì)量百分比以累積的形式繪圖，并且平均粒徑通過圖來測定。本文中的平均粒徑是得到累積50重量％的篩孔尺寸的值。

具有粒徑為至少150μm的顆粒的比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選為至少95重量％，最優(yōu)選為至少98重量％。

具有過小粒徑的聚合物顆粒使?jié)B透性(SFC)降低。因此，過小聚合物顆粒(“細(xì)粉”)的比例應(yīng)較低。

因此，過小聚合物顆粒通常被除去并再循環(huán)進(jìn)入所述方法。這優(yōu)選在聚合之前進(jìn)行、在聚合過程中進(jìn)行或在聚合之后立即(即在聚合物凝膠干燥之前)進(jìn)行。過小的聚合物顆?？稍谠傺h(huán)之前或再循環(huán)過程中以水和/或水性表面活性劑潤濕。

也可在較后面的方法步驟中除去過小的聚合物顆粒，例如在表面后交聯(lián)或其他涂覆步驟之后。在這種情況下，再循環(huán)的過小的聚合物顆粒被表面后交聯(lián)或以另一方式(例如用熱解法二氧化硅)涂覆。

當(dāng)捏合反應(yīng)器用于聚合時(shí)，過小的聚合物顆粒優(yōu)選在聚合的最后三分之一期間加入。

如過小的聚合物顆粒在極早的階段加入，例如實(shí)際上加入到單體溶液中，這會降低得到的吸水聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)。然而，這可以通過例如調(diào)節(jié)交聯(lián)劑b)的用量進(jìn)行補(bǔ)償。

如過小的聚合物顆粒在極晚的階段加入，例如直到連接至聚合反應(yīng)器下游的設(shè)備(例如擠出機(jī))，過小的聚合物顆粒將難以并入到得到的聚合物凝膠中。然而，由于并入不充分，過小的聚合物顆粒在研磨的過程中與干燥的聚合物凝膠再次分離，并因此在分級的過程中又被除去，并增加待再循環(huán)的過小聚合物顆粒的量。

具有最多為850μm粒徑的顆粒的比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選為至少95重量％，最優(yōu)選為至少98重量％。

有利地，具有最多為600μm粒徑的顆粒的比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選為至少95重量％，最優(yōu)選為至少98重量％。

過大粒徑的聚合物顆粒會降低自由膨脹率。因此，過大聚合物顆粒的比例也應(yīng)較小。

因此，過大聚合物顆粒通常被除去并再循環(huán)進(jìn)入干燥聚合物凝膠的研磨中。

為了進(jìn)一步改進(jìn)性能，聚合物顆?？蛇M(jìn)行表面后交聯(lián)。合適的表面后交聯(lián)劑為包含可與聚合物顆粒至少兩個(gè)羧酸酯基團(tuán)形成共價(jià)鍵的基團(tuán)的化合物。合適的化合物為，例如在EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和EP 0 937 736 A2中描述的多官能胺類、多官能酰胺基胺、多官能環(huán)氧化物，在DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 0 450 922 A2中描述的二官能醇或多官能醇，或在DE 102 04 938 A1和US 6,239,230中描述的β-羥基烷基酰胺。

其他作為合適的表面后交聯(lián)劑描述的為DE 40 20 780 C1中的環(huán)狀碳酸酯；DE 198 07 502 A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物，如2-羥乙基-2-噁唑烷酮；DE 198 07 992 C1中的雙-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮；DE 198 54 573 A1中的2-氧代四氫-1,3-噁嗪及其衍生物；DE 198 54 574 A1中的N-?；?2-噁唑烷酮；DE 102 04 937 A1中的環(huán)狀脲；DE 103 34 584 A1中的二環(huán)酰胺縮醛；EP 1 199 327 A2中的氧雜環(huán)丁烷和環(huán)狀脲和WO 2003/031482 A1中的嗎啉-2,3-二酮及其衍生物。

優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑為碳酸亞乙酯、乙二醇二縮水甘油醚、聚酰胺與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物以及丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。

非常特別優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑為2-羥乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1,3-丙二醇。

此外，如在DE 37 13 601 A1中描述的，也可使用包含其他可聚合的烯鍵式不飽和基團(tuán)的表面后交聯(lián)劑。

表面后交聯(lián)劑的量優(yōu)選為0.001-2重量％，更優(yōu)選為0.02-1重量％，且最優(yōu)選為0.05-0.2重量％，各自基于聚合物顆粒計(jì)。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，除了表面后交聯(lián)劑外，在表面后交聯(lián)之前、過程中或之后向顆粒表面施用多價(jià)陽離子。

可在本發(fā)明方法中使用的多價(jià)陽離子為例如二價(jià)陽離子(如鋅、鎂、鈣、鐵和鍶的陽離子)、三價(jià)陽離子(如鋁、鐵、鉻、稀土和錳的陽離子)、四價(jià)陽離子(如鈦和鋯的陽離子)。可能的抗衡離子為氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根和羧酸根(如乙酸根和乳酸根)。優(yōu)選硫酸鋁和乳酸鋁。除了金屬鹽外，也可使用多胺作為多價(jià)陽離子。

多價(jià)陽離子的用量為例如0.001-1.5重量％，優(yōu)選0.005-1重量％，且更優(yōu)選0.02-0.8重量％，各自基于聚合物顆粒計(jì)。

表面后交聯(lián)通常以這樣一種方式進(jìn)行，即將表面后交聯(lián)劑的溶液噴灑到干燥的聚合物顆粒上。實(shí)施噴灑之后，將涂覆有表面后交聯(lián)劑的聚合物顆粒熱干燥，且表面后交聯(lián)反應(yīng)可在干燥之前或干燥過程中發(fā)生。

表面后交聯(lián)劑溶液的噴灑實(shí)施優(yōu)選在具有移動混合工具的混合機(jī)(如螺桿式混合機(jī)、圓盤混合機(jī)和槳式混合機(jī))中進(jìn)行。特別優(yōu)選臥式混合機(jī)，如槳式混合機(jī)，非常特別優(yōu)選立式混合機(jī)。臥式混合機(jī)與立式混合機(jī)之間的區(qū)別是由混合軸的位置造成的，即臥式混合機(jī)具有水平安裝的混合軸而立式混合機(jī)具有垂直安裝的混合軸。合適的混合機(jī)為，例如臥式犁頭混合機(jī)(Gebr.Maschinenbau GmbH；Paderborn； Germany)、Vrieco-Nauta連續(xù)混合機(jī)(Hosokawa Micron BV；Doetinchem； the Netherlands)、Processall Mixmill混合機(jī)(Processall Incorporated； Cincinnati； USA)和Schugi(Hosokawa Micron BV； Doetinchem； the Netherlands)。然而，也可在流化床中噴灑表面后交聯(lián)劑溶液。

表面后交聯(lián)劑通常以水性溶液的形式使用。表面后交聯(lián)劑向聚合物顆粒的滲透深度可通過非水性溶劑的含量和溶劑的總量調(diào)節(jié)。

當(dāng)只有水作為溶劑時(shí)，有利地加入表面活性劑。這能夠改善潤濕性能并減少結(jié)塊的趨勢。然而，優(yōu)選使用溶劑混合物，如異丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中以質(zhì)量計(jì)的混合比優(yōu)選20:80至40:60。

熱干燥優(yōu)選在接觸干燥機(jī)中進(jìn)行，更優(yōu)選在槳式干燥機(jī)中進(jìn)行，最優(yōu)選在盤式干燥機(jī)中進(jìn)行。合適的干燥機(jī)為，例如Hosokawa臥式槳式干燥機(jī)(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa盤式干燥機(jī)(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)和Nara槳式混合機(jī)(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，還可以使用流化床干燥機(jī)。

干燥可通過加熱夾套或吹入熱空氣而在混合機(jī)自身中進(jìn)行。同樣合適的為下游干燥機(jī)，例如盤架式干燥機(jī)、旋轉(zhuǎn)管式爐或可加熱螺桿。在流化床干燥機(jī)中進(jìn)行混合和干燥是特別有利的。

優(yōu)選的干燥溫度為100-250℃，優(yōu)選120-220℃，更優(yōu)選130-210℃，且最優(yōu)選150-200℃的范圍內(nèi)。在此溫度下在反應(yīng)混合機(jī)或干燥機(jī)中的優(yōu)選停留時(shí)間優(yōu)選為至少10分鐘，更優(yōu)選為至少20分鐘，最優(yōu)選為至少30分鐘，且通常最多為60分鐘。

隨后，可對經(jīng)表面后交聯(lián)的聚合物顆粒進(jìn)行再次分級，除去過小和/或過大的聚合物顆粒并使之再循環(huán)進(jìn)入方法中。

為了進(jìn)一步改善性能，可對經(jīng)表面后交聯(lián)的聚合物顆粒進(jìn)行涂覆或再潤濕。用于改善膨脹率和滲透性(SFC)的合適的涂料為，例如無機(jī)惰性物質(zhì)(如水不溶性的金屬鹽)、有機(jī)聚合物、陽離子聚合物和二價(jià)金屬陽離子或多價(jià)金屬陽離子。用于灰粉粘固的合適涂料為，例如多元醇。用于抵消不希望的聚合物顆粒結(jié)塊傾向的合適涂料為，例如熱解法二氧化硅(如200)和表面活性劑(如20)。

根據(jù)本發(fā)明的方法制備的吸水聚合物顆粒具有優(yōu)選0-15重量％、更優(yōu)選1-10重量％、且最優(yōu)選2-8重量％的水含量，該水含量由EDANA推薦的測試方法No.WSP 230.2-05“Moisture Content”測定。

根據(jù)本發(fā)明的方法制備的吸水聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常為至少15g/g，優(yōu)選至少20g/g，更優(yōu)選至少22g/g，特別優(yōu)選至少24g/g，且最優(yōu)選至少26g/g。吸水聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常為小于60g/g。離心保留容量(CRC)由EDANA推薦的測試方法No.WSP 241.2-05“Centrifuge Retention Capacity”測定。

根據(jù)本發(fā)明的方法制備的吸水聚合物顆粒在49.2g/cm²壓力下的吸收通常為至少15g/g，優(yōu)選至少20g/g，更優(yōu)選至少22g/g，特別優(yōu)選至少24g/g，且最優(yōu)選至少26g/g。吸水聚合物顆粒在49.2g/cm²壓力下的吸收通常為小于35g/g。在49.2g/cm²壓力下的吸收由類似于EDANA推薦的測試方法No.WSP 242.2-05“Absorption under Pressure”測定，不同之處在于，確定49.2g/cm²的壓力而非21.0g/cm²的壓力。

本發(fā)明還提供一種用于實(shí)施本發(fā)明方法的設(shè)備。

本發(fā)明用于連續(xù)制備吸水聚合物顆粒的設(shè)備包括至少兩個(gè)平行的丙烯酸儲罐、至少一個(gè)聚合反應(yīng)器、至少一個(gè)強(qiáng)制空氣帶式干燥機(jī)(forced air belt drier)、至少一個(gè)輥磨機(jī)和至少一個(gè)滾筒(tumbling)篩分機(jī)。

至少一個(gè)儲罐可優(yōu)選恒溫至15-25℃的溫度和/或具有至少100m³的容量。

在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一個(gè)儲罐具有連接至用于純化丙烯酸的設(shè)備的再循環(huán)管線。圖1示出了該優(yōu)選實(shí)施方案的一種可能的連接方式，圖標(biāo)具有下列含義：

1用于純化丙烯酸的儲罐

2儲罐1

3儲罐2

4制備吸水聚合物顆粒的設(shè)備

用于純化丙烯酸的設(shè)備可以是蒸餾設(shè)備或結(jié)晶設(shè)備。兩種類型的純化均適用于降低二聚丙烯酸的含量。

最優(yōu)選地，本發(fā)明的設(shè)備還具有用于表面后交聯(lián)的設(shè)備。

方法：

以下描述且指定為"WSP"的標(biāo)準(zhǔn)測試方法記載于：由Worldwide Strategic Partners EDANA(Avenue EugènePlasky,157,1030Brussels,Belgium,www.edana.org)和INDA(1100Crescent Green,Suite 115,Cary,North Carolina 27518,U.S.A.,www.inda.org)聯(lián)合出版的"Standard Test Methods for the Nonwovens Industry"，2005版。該出版物既可從EDANA獲得也可從INDA獲得。

除非另有說明，測試應(yīng)在23±2℃的常溫和50±10％的相對空氣濕度下進(jìn)行。測試前將吸水聚合物顆粒充分混合。

殘余單體

吸水聚合物顆粒中的殘余單體由EDANA推薦的測試方法No.WSP210.2-05“Residual Monomers”進(jìn)行測定。

附圖說明

圖1示出了實(shí)施本發(fā)明方法的設(shè)備的優(yōu)選實(shí)施方案的一種可能連接方式

具體實(shí)施方式

實(shí)施例

制備原料聚合物：

實(shí)施例1

在容積為2升的聚乙烯燒杯中，在23°±1℃下用氮?dú)鈱?6g丙烯酸、785g丙烯酸鈉溶液(溶于水中的37.3重量％的丙烯酸鈉)和115g去離子水(該混合物具有127ppm的二聚丙烯酸含量)和0.88g的乙氧基化甘油基三丙烯酸酯(3當(dāng)量環(huán)氧乙烷每當(dāng)量甘油)的混合物(部分中和至70mol％的中和水平)中存在的大氣氧除去，該過程持續(xù)30分鐘。隨后，聚合反應(yīng)通過在23°±1℃使攪拌的混合物與2.34g過氧二硫酸鈉溶液(10重量％的去離子水溶液)、1.50g抗壞血酸溶液(1重量％的去離子水溶液)和1.50g H₂O₂溶液(1重量％的去離子水溶液)混合而引發(fā)。約25分鐘后達(dá)到約108℃的溫度最大值。聚合反應(yīng)開始60分鐘后，將得到的聚合物凝膠用擠出機(jī)粉碎，在強(qiáng)制空氣干燥箱中于150℃下干燥60分鐘，用輥磨機(jī)(縫寬：1000μm、600μm和400μm)研磨三次并篩選至150-850μm的粒徑范圍。

基于100g這種原料聚合物(1-B)，所述顆粒表面在混合單元(Blender)中與0.1g N-(2-羥乙基)-2-噁唑烷酮、0.1g 1,3-丙二醇和3.8g水/異丙醇混合物(70/30)的溶液接觸并隨后加熱到180℃持續(xù)60分鐘。用篩孔尺寸為850μm的篩子除去任何形成的附聚物。

原料聚合物(1-B)的殘余單體含量為682ppm；經(jīng)表面后交聯(lián)的聚合物(1)的殘余單體含量為717ppm。

實(shí)施例2a

重復(fù)實(shí)施例1，但混合物中的二聚丙烯酸含量為688ppm。

原料聚合物(2a-B)的殘余單體含量為1052ppm；經(jīng)表面后交聯(lián)的聚合物(2a)的殘余單體含量為1578ppm。

實(shí)施例2b

在容積為5升的聚乙烯燒杯中用三倍原料量重復(fù)實(shí)施例1?；旌衔镏卸郾┧岬暮客瑯訛?88ppm。在聚合過程中，達(dá)到約109℃的溫度最大值。

原料聚合物(2b-B)的殘余單體含量為980ppm；經(jīng)表面后交聯(lián)的聚合物(2b)的殘余單體含量為1522ppm。

實(shí)施例3a

將來自實(shí)施例2a的經(jīng)表面后交聯(lián)的聚合物(2a)分成相等部分并且每個(gè)部分與不同量的亞硫酸氫鈉水溶液在相同的條件下在混合單元(Blender)中混合。

將與NaHSO₃溶液混合的樣品加熱到80℃，持續(xù)180分鐘。隨后，測定經(jīng)后處理的聚合物(3a-1)至(3a-4)的殘余單體含量。結(jié)果匯總于表1中。

實(shí)施例3b

將來自實(shí)施例2b的經(jīng)表面后交聯(lián)的聚合物(2b)分成相等的部分且每個(gè)部分與不同量的亞硫酸氫鈉水溶液在相同的條件下在混合單元(Blender)中混合。

將與NaHSO₃溶液混合的樣品加熱到150℃，持續(xù)60分鐘。隨后，測定經(jīng)后處理的聚合物(3b-1)至(3b-4)的殘余單體含量。結(jié)果匯總于表1中。

實(shí)施例4a

將如實(shí)施例3b中描述的分成相等部分的來自實(shí)施例2b的經(jīng)表面后交聯(lián)的聚合物(2b)與不同量的過氧二硫酸鈉水溶液混合。

將與Na₂S₂O₈溶液混合的樣品加熱到80℃，持續(xù)180分鐘。隨后，測定經(jīng)后處理的聚合物(4a-1)至(4a-4)的殘余單體含量。結(jié)果匯總于表1中。

實(shí)施例4b

將如實(shí)施例3b中描述的分成相等部分的來自實(shí)施例2b的經(jīng)表面后交聯(lián)的聚合物(2b)與不同量的過氧二硫酸鈉水溶液混合。

將與Na₂S₂O₈溶液混合的樣品加熱到150℃，持續(xù)60分鐘。隨后，測定經(jīng)后處理的聚合物(4b-1)至(4b-4)的殘余單體含量。結(jié)果匯總于表1中。

表1：后處理對殘余單體含量的影響

所述百分比是基于所用聚合物計(jì)的重量百分比。

實(shí)施例1-4表明，較高的二聚丙烯酸含量可通過合適的后處理進(jìn)行補(bǔ)償。

實(shí)施例5-7

參考實(shí)施例1，在相同的條件下重復(fù)實(shí)施例2b中描述的用于聚合、聚合物凝膠粉碎、研磨和篩選的制備條件，不同之處在于，實(shí)施例5-7的單體混合物具有不同的二聚丙烯酸含量。干燥條件和各樣品中的殘余單體含量匯總于表2中。

在干燥條件的變化過程中，總是將相同量的樣品以薄層(約為凝膠顆粒厚度)的形式均勻分布在篩盤上并在強(qiáng)制空氣干燥箱中進(jìn)行干燥。

表2：干燥條件的影響

實(shí)施例5-7表明，較高的二聚丙烯酸含量可通過適當(dāng)調(diào)整干燥條件進(jìn)行補(bǔ)償。