本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別地涉及導(dǎo)電聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電聚合物是一種新興的半導(dǎo)體，它不僅具有較高的電導(dǎo)率，還有非線性光學(xué)性質(zhì)、電致發(fā)光性質(zhì)、電致變色性質(zhì)，柔韌性好，成本低，在軍工和民用方面都有極大的應(yīng)用價(jià)值。其基本結(jié)構(gòu)具有長(zhǎng)的大π鍵共軛結(jié)構(gòu)，它在氧化劑的作用下會(huì)失去電子，形成彌散在多個(gè)共軛單元上的陽(yáng)離子，一般3到6個(gè)重復(fù)單元分布一個(gè)陽(yáng)離子，這種氧化態(tài)的共軛結(jié)構(gòu)具有很好的電子傳導(dǎo)性能。
導(dǎo)電聚合物在應(yīng)用上也存在缺點(diǎn)。一是摻雜劑不穩(wěn)定，容易在環(huán)境的影響下脫除，使電導(dǎo)率下降；二是聚合物鏈的剛性太大，溶解性也不好，尤其是在水中基本上不溶。使用大分子陰離子的摻雜劑可以同時(shí)解決以上兩個(gè)問(wèn)題。陰離子聚合物與導(dǎo)電聚合物相互纏結(jié)，不會(huì)脫除，使材料的耐洗性、耐候性好。從提高電導(dǎo)率的角度來(lái)選擇，帶有苯磺酸基團(tuán)的聚合物最好。陰離子聚合物有很好的水溶性，可以裹挾著導(dǎo)電聚合物分散在水里，配置成水性涂料，更環(huán)保。
陰離子聚合物做摻雜劑也有缺點(diǎn)，就是一根陰離子的長(zhǎng)鏈可以錨接多個(gè)陽(yáng)離子的聚合物，所以它也是一種交聯(lián)劑。在陰離子聚合物存在下進(jìn)行導(dǎo)電高分子的聚合，是一種聚合與交聯(lián)同步進(jìn)行的反應(yīng)，最終結(jié)果就是整體凝膠。然而這類反應(yīng)用乳液聚合來(lái)控制的話是存在問(wèn)題的。乳化劑分離子型與非離子型兩種，其中離子型乳化劑具有小分子陰離子基團(tuán)，它與陰離子的聚合物是競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，可以取代后者成為導(dǎo)電聚合物的摻雜離子，小分子摻雜劑會(huì)使導(dǎo)電性不穩(wěn)定；而非離子型乳化劑是以聚醚為親水端基的，聚醚會(huì)阻礙芳雜環(huán)單體的聚合，使其難以長(zhǎng)成聚合物。所以乳液聚合不適合這類反應(yīng)。對(duì)于這類“聚合―交聯(lián)”反應(yīng)通過(guò)強(qiáng)烈地提高攪拌轉(zhuǎn)速、降低溫度等辦法可以在一定程度上緩解凝膠，但產(chǎn)物顆粒很粗，在水中極易沉淀，儲(chǔ)存期短，涂膜龜裂易剝落，透明度低于25%。而導(dǎo)電聚合物優(yōu)于金屬導(dǎo)體的地方就在于透明性高，如果不能大幅度提高涂膜的透明度就失去了實(shí)用意義?？傊?，要在陰離子聚合物的存在下制備粒度細(xì)、透明度高的導(dǎo)電聚合物納米顆粒還需要探索新的控制反應(yīng)的辦法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種制備水溶性導(dǎo)電聚合物納米顆粒的方法。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：
一種制備水溶性導(dǎo)電聚合物納米顆粒的方法，包括以下步驟：
a、將陰離子聚合物制成水溶性的納米膠體顆粒：將陰離子聚合物溶解在油包水乳化劑形成的微小水滴中，之后加入交聯(lián)劑，將陰離子聚合物交聯(lián)成膠體顆粒，最后洗脫乳化劑形成陰離子聚合物膠體顆粒的母液；
b、將氧化劑負(fù)載在膠體顆粒的內(nèi)部：將水溶性的三氯化鐵、硫酸鐵或?qū)妆交撬徼F溶于以上陰離子聚合物膠體顆粒的母液中形成混合母液，然后將混合母液通過(guò)氫氧根型的陰離子交換樹(shù)脂去除混合母液中鐵鹽的小分子陰離子，從而將鐵離子與混合母液中膠體顆粒內(nèi)部的陰離子連接起來(lái)形成陰離子聚合物的鐵鹽膠體顆粒母液；
c、陰離子聚合物的鐵鹽膠體顆粒母液與導(dǎo)電聚合物單體聚合生成水溶性導(dǎo)電聚合物納米顆粒：將導(dǎo)電聚合物單體溶解在陰離子聚合物的鐵鹽膠體顆粒母液中，當(dāng)導(dǎo)電聚合物單體擴(kuò)散到膠體顆粒內(nèi)部即引發(fā)聚合，直到耗盡導(dǎo)電聚合物單體，完成聚合；形成水溶性導(dǎo)電聚合物納米顆粒母液，再將該母液進(jìn)行濃縮形成產(chǎn)品。
本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)在于：
陰離子聚合物為聚苯乙烯磺酸或聚乙烯磺酸。
交聯(lián)劑為聚丙烯酸二甲氨基乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或偏鋁酸鈉。
導(dǎo)電聚合物單體為苯胺、吡咯、噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩、3-羧甲基噻吩、3-羧乙基噻吩、3-羥乙基噻吩或3-((6’-磺酸基)-羥己基)-噻吩或3-((6’-醋酸基)-羥己基)-噻吩。
本專利采用了先制備陰離子聚合物納米膠體顆粒，再將氧化劑負(fù)載在膠體顆粒內(nèi)部最后在膠體顆粒內(nèi)部引發(fā)單體聚合的分段控制工藝。
陰離子聚合物參與的導(dǎo)電聚合物生長(zhǎng)過(guò)程之所以凝膠嚴(yán)重主要是因?yàn)殛庪x子聚合物鏈在水溶液中是自由舒展的狀態(tài)，其分布范圍很大，并與其他的陰離子聚合物相互穿插與纏結(jié)，交聯(lián)時(shí)容易整體凝膠。我們用聚醚型油包水乳化劑在有機(jī)溶劑中形成溶解有陰離子聚合物的納米級(jí)水溶液珠，并加入交聯(lián)劑使陰離子聚合物交聯(lián)成納米的膠體顆粒，最后破乳分離出陰離子聚合物納米膠體顆粒的水分散液。陰離子聚合物鏈在交聯(lián)后就不能自由伸展了，只能局限在納米膠體顆粒內(nèi)，這將大大降低導(dǎo)電聚合物生長(zhǎng)過(guò)程中整體凝膠的趨勢(shì)。交聯(lián)陰離子聚合物可以加入少量堿性的陽(yáng)離子聚合物，如聚丙烯酸二甲胺基乙酯；也可以加入偏鋁酸鈉或?qū)妆交撬徼F，利用其多價(jià)鍵的特點(diǎn)與聚苯乙烯磺酸反應(yīng)交聯(lián)，多價(jià)鍵金屬離子在最終聚合反應(yīng)完成后可以用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂去除。
形成陰離子聚合物納米膠體顆粒后還需要將導(dǎo)電高分子聚合所需的氧化劑負(fù)載在顆粒內(nèi)部，使其后的聚合反應(yīng)只發(fā)生在膠體顆粒內(nèi)部。方法是將三價(jià)鐵鹽與陰離子聚合物納米膠體顆粒同時(shí)分散于水中，然后用氫氧根型的陰離子交換樹(shù)脂交換掉鐵鹽中的小分子陰離子，交換上去的氫氧根與納米膠體顆粒中的磺酸中和成磺酸鐵，這樣就將鐵離子與聚合物納米膠體顆粒內(nèi)部的陰離子連接起來(lái)了。
最后將導(dǎo)電聚合物單體溶解在負(fù)載了氧化劑的陰離子聚合物納米膠體顆粒水溶液中，當(dāng)單體擴(kuò)散到膠體顆粒內(nèi)部即引發(fā)聚合，直到溶液中的單體耗盡，完成聚合。最終的聚合反應(yīng)可以在水中進(jìn)行，也可以在水與醇的混合溶液中進(jìn)行，如：甲醇、乙醇、正丁醇。產(chǎn)物的電導(dǎo)率與傳統(tǒng)方法制備的相當(dāng)，但是涂膜均勻不龜裂，透明度大幅度提高，可達(dá)90%以上，儲(chǔ)存一年以上不產(chǎn)生沉淀。
采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于：
1、將陰離子聚合物參與的導(dǎo)電高分子生長(zhǎng)過(guò)程中所難以避免的“聚合―交聯(lián)”過(guò)程進(jìn)行了拆分，使顆粒大小變得可控，粒徑可以達(dá)到30納米以下。
2、本發(fā)明的聚合產(chǎn)物粒徑大小分布均勻，不需要后續(xù)的分級(jí)沉淀等步驟。而傳統(tǒng)工藝的產(chǎn)物粒徑大小不均，反應(yīng)完成以后還需要分級(jí)沉淀或篩分等工序才能得到少量小顆粒聚合物溶液，沉淀出來(lái)的產(chǎn)物粗渣被廢棄會(huì)造成環(huán)境污染。
3、本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，避免了使用高速攪拌機(jī)等苛刻條件，可以大規(guī)模工業(yè)化操作。傳統(tǒng)方法需要使用超高速攪拌機(jī)，在大型工業(yè)設(shè)備上很難實(shí)現(xiàn)，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。
4、本發(fā)明的工藝不影響導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性，僅僅減小其顆粒，增加其分散液的存儲(chǔ)穩(wěn)定性與涂膜的透明度。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
室溫下取110克peg30二聚羥基硬脂酸酯（油包水乳化劑），加入400克環(huán)己烷（油相）攪拌溶解。1克聚苯乙烯磺酸（陰離子聚合物）溶于20克水中，邊攪拌邊滴加入peg30二聚羥基硬脂酸酯（油包水乳化劑）的環(huán)己烷（油相）溶液，加完后持續(xù)攪拌1小時(shí)，形成半透明微乳液。然后將0.039克聚丙烯酸二甲胺基乙酯（交聯(lián)劑）溶于5克水中，邊攪拌邊滴加入微乳液，加完后持續(xù)攪拌1小時(shí)。最后在反應(yīng)體系中加入300克水，攪拌并升溫到70℃，靜置分層，取下層水液，對(duì)上層有機(jī)相用70℃水多次洗滌，收集水液并集中。
在水液中加入0.902克對(duì)甲苯磺酸鐵（氧化劑），攪拌1小時(shí)，加入氫氧根型離子交換樹(shù)脂20克，攪拌8小時(shí)，過(guò)濾，取水液。
將水液濃縮到100克，室溫下加入3,4-乙烯二氧噻吩（單體）0.098克，攪拌48小時(shí)。將氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂20克加入反應(yīng)液，攪拌8小時(shí)，過(guò)濾，取水液。最后將水溶液濃縮到所需的濃度。該水溶液儲(chǔ)存一年以上不產(chǎn)生沉淀，涂膜不龜裂，透明度92%。
實(shí)施例2
室溫下取110克peg30二聚羥基硬脂酸酯（油包水乳化劑），加入400克環(huán)己烷（油相）攪拌溶解。1克聚苯乙烯磺酸（陰離子聚合物）溶于20克水中，邊攪拌邊滴加入peg30二聚羥基硬脂酸酯（油包水乳化劑）的環(huán)己烷（油相）溶液，加完后持續(xù)攪拌1小時(shí)，形成半透明微乳液。然后將0.0070克氫氧化鋁與0.0038克氫氧化鈉于5克水中反應(yīng)成偏鋁酸鈉（交聯(lián)劑），邊攪拌邊滴加入微乳液，加完后持續(xù)攪拌1小時(shí)。最后在反應(yīng)體系中加入300克水，攪拌并升溫到70℃，靜置分層，取下層水液，對(duì)上層有機(jī)相用70℃水多次洗滌，收集水液并集中。
在水液中加入0.902克對(duì)甲苯磺酸鐵（氧化劑），攪拌1小時(shí)，加入氫氧根型離子交換樹(shù)脂20克，攪拌8小時(shí)，過(guò)濾，取水液。
將水液濃縮到100克，室溫下加入3,4-乙烯二氧噻吩（單體）0.098克，攪拌48小時(shí)。將氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂20克加入反應(yīng)液，攪拌8小時(shí)，過(guò)濾，取水液。最后將水溶液濃縮到所需的濃度。該水溶液儲(chǔ)存一年以上不產(chǎn)生沉淀，涂膜不龜裂，透明度93%。
實(shí)施例3
室溫下取110克peg30二聚羥基硬脂酸酯（油包水乳化劑），加入400克環(huán)己烷（油相）攪拌溶解。1克聚苯乙烯磺酸（陰離子聚合物）溶于20克水中，邊攪拌邊滴加入peg30二聚羥基硬脂酸酯（油包水乳化劑）的環(huán)己烷（油相）溶液，加完后持續(xù)攪拌1小時(shí)，形成半透明微乳液。然后將0.039克聚丙烯酸二甲胺基乙酯（交聯(lián)劑）溶于5克水中，邊攪拌邊滴加入微乳液，加完后持續(xù)攪拌1小時(shí)。最后在反應(yīng)體系中加入300克水，攪拌并升溫到70℃，靜置分層，取下層水液，對(duì)上層有機(jī)相用70℃水多次洗滌，收集水液并集中。
在水液中加入0.902克對(duì)甲苯磺酸鐵（氧化劑），攪拌1小時(shí)，加入氫氧根型離子交換樹(shù)脂20克，攪拌8小時(shí)，過(guò)濾，取水液。
將水液濃縮到100克，5℃下加入吡咯（單體）0.046克，攪拌48小時(shí)。將氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂20克加入反應(yīng)液，攪拌8小時(shí)，過(guò)濾，取水液。最后將水溶液濃縮到所需的濃度。該水溶液儲(chǔ)存一年以上不產(chǎn)生沉淀，涂膜不龜裂，透明度90%。
實(shí)施例4
室溫下取110克peg30二聚羥基硬脂酸酯（油包水乳化劑），加入400克環(huán)己烷（油相）攪拌溶解。1克聚苯乙烯磺酸（陰離子聚合物）溶于20克水中，邊攪拌邊滴加入peg30二聚羥基硬脂酸酯（油包水乳化劑）的環(huán)己烷（油相）溶液，加完后持續(xù)攪拌1小時(shí)，形成半透明微乳液。然后將0.039克聚丙烯酸二甲胺基乙酯（交聯(lián)劑）溶于5克水中，邊攪拌邊滴加入微乳液，加完后持續(xù)攪拌1小時(shí)。最后在反應(yīng)體系中加入300克水，攪拌并升溫到70℃，靜置分層，取下層水液，對(duì)上層有機(jī)相用70℃水多次洗滌，收集水液并集中。
在水液中加入0.902克對(duì)甲苯磺酸鐵（氧化劑），攪拌1小時(shí)，加入氫氧根型離子交換樹(shù)脂20克，攪拌8小時(shí)，過(guò)濾，取水液。
將水液濃縮到100克，14℃下加入苯胺（單體）0.125克，攪拌48小時(shí)。將氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂20克加入反應(yīng)液，攪拌8小時(shí)，過(guò)濾，取水液。最后將水溶液濃縮到所需的濃度。該水溶液儲(chǔ)存一年以上不產(chǎn)生沉淀，涂膜不龜裂，透明度95%。
實(shí)施例5
室溫下取110克peg30二聚羥基硬脂酸酯（油包水乳化劑），加入400克環(huán)己烷（油相）攪拌溶解。0.64克聚乙烯磺酸（陰離子聚合物）溶于20克水中，邊攪拌邊滴加入peg30二聚羥基硬脂酸酯（油包水乳化劑）的環(huán)己烷（油相）溶液，加完后持續(xù)攪拌1小時(shí)，形成半透明微乳液。然后將0.039克聚丙烯酸二甲胺基乙酯（交聯(lián)劑）溶于5克水中，邊攪拌邊滴加入微乳液，加完后持續(xù)攪拌1小時(shí)。最后在反應(yīng)體系中加入300克水，攪拌并升溫到70℃，靜置分層，取下層水液，對(duì)上層有機(jī)相用70℃水多次洗滌，收集水液并集中。
在水液中加入0.902克對(duì)甲苯磺酸鐵（氧化劑），攪拌1小時(shí)，加入氫氧根型離子交換樹(shù)脂20克，攪拌8小時(shí)，過(guò)濾，取水液。
將水液濃縮到100克，14℃下加入苯胺（單體）0.125克，攪拌48小時(shí)。將氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂20克加入反應(yīng)液，攪拌8小時(shí)，過(guò)濾，取水液。最后將水溶液濃縮到所需的濃度。該水溶液儲(chǔ)存一年以上不產(chǎn)生沉淀，涂膜不龜裂，透明度94%。