本發(fā)明涉及金屬配合物，具體涉及一種2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核銪(III)配位聚合物及其制備方法，以及該配位聚合物作為光學材料的應用。

背景技術：

稀土金屬配合物由于具有光、電、磁等多種特性，在發(fā)光、催化、生物醫(yī)藥等領域表現(xiàn)出廣闊的應用前景，其中稀土金屬有機配合物作為光致發(fā)光材料同傳統(tǒng)無機發(fā)光材料相比，由于稀土離子本身所具有的獨特結構和性質，使其在與有機配體配合后，具有發(fā)光強度高、熒光顏色純正、所需激發(fā)能量低、熒光效率高、易溶于有機介質等優(yōu)點，因而被認為是最有應用前景的一類發(fā)光材料。

2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸，由于具有良好的光熱穩(wěn)定性和發(fā)光性能，顯示出特殊的光電性質，特別是當其與具有d¹⁰電子結構的金屬離子或稀土金屬離子配位形成配合物后，在光學材料領域有著極高的應用價值。到目前為止，基于堿土金屬構筑的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸配合物已被成功制備，但稀土金屬與2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸的雙核銪配合物還未見報導，其相關光學性質也未研究。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明正是針對現(xiàn)有技術存在的問題，提供一種可以作為光學材料的雙核銪(III)配位聚合物及其制備方法和應用，該雙核銪(III)配位聚合物應具有優(yōu)良的發(fā)光性能。

本發(fā)明提供的一種雙核銪(III)配位聚合物，是2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核銪(III)配位聚合物，化學式為：[Eu₂(HPIDC)(C₂O₄)₂(H₂O)₃·2H₂O]_n，其中HPIDC^2-為2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸；其結構式為：

該配位聚合物晶體屬于單斜晶系，空間群為P21/c，晶胞參數(shù)：α＝γ＝90°，β＝102.04(3)°。配合物中銪離子分別采用兩種配位模式，其中Eu1和Eu2均為八配位。Eu1分別與一個H₃PIDC的2個氧原子，一個H₃PIDC的1個氧原子，三個H₂O上的3個氧原子，一個草酸上的2個O原子配位；Eu2與一個H₃PIDC上的1個N原子和1個O原子配位，1個O原子及3個H₂C₂O₄的6個氧原子配位，即配合物是通過配位鍵將相鄰分子連接，最終構成三維網(wǎng)狀結構。Eu-O鍵長的范圍為Eu-N鍵長為2.459(4)。X射線粉末衍射證實晶體樣品均一穩(wěn)定。室溫條件下配合物的固體熒光發(fā)射光譜顯示，激發(fā)波長為375nm時，配合物在592nm、616nm、653nm、697nm處出現(xiàn)Eu(III)離子由于f-f躍遷引起的特征發(fā)射峰，分別歸屬為Eu(III)離子的⁵D₀→⁷F₁，⁵D₀→⁷F₂，⁵D₀→⁷F₃，⁵D₀→⁷F₄的特征躍遷。其中616nm處Eu(III)離子的⁵D₀→⁷F₂躍遷發(fā)射峰強度最大，說明配體到稀土離子的能量傳遞效率較高。將配合物放在紫外燈下照射，可觀察到配合物1顯示出強的Eu(III)的紅光特征。綜上，本發(fā)明的銪(III)配位聚合物可以用作光學材料。

本發(fā)明涉及一種雙核銪(III)配位聚合物的制備方法，包括下述步驟：

(1)將摩爾比為2∶1～2∶1的EuCl₃，2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸，草酸，加入到體積比為1～2∶1的H₂O與乙醇的混合溶劑中,用0.2mmol/L的KOH溶液調pH至4.0-4.5；

(2)將上述溶液轉移至聚四氟乙烯管中，并將此聚四氟乙烯管置于不銹鋼反應釜中密封，在160℃下反應72h，自然降至室溫，可得到淺黃色塊狀晶體，用體積比1∶1的水和乙醇混合溶劑洗滌后，再用乙醚洗滌，真空干燥即可。

步驟(1)中反應物EuCl₃，2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸和草酸的摩爾比優(yōu)選為2∶1∶1；混合溶劑H₂O和乙醇的體積比優(yōu)選為1∶1；用0.2mmol/L的KOH溶液調pH至4.0；所得到的晶體質量最好，產(chǎn)率最高。

本發(fā)明的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核銪(III)配位聚合物可以用作固體發(fā)光材料。

本發(fā)明的優(yōu)點和效果：

本發(fā)明的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核銪(III)配位聚合物是在溶劑熱合成條件下得到，制取工藝簡單，產(chǎn)率、純度較高。

本發(fā)明提供的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核銪(III)配位聚合物是基于2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸配體構筑的，室溫條件下配合物的固體熒光發(fā)射光譜顯示，當激發(fā)波長為375nm時，配合物顯示出Eu(III)強的紅光特征，色坐標為(0.612，0.325)。

本發(fā)明提供的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核銪(III)配位聚合物熒光量子產(chǎn)率為54.3％，熒光壽命為0.66ns。

附圖說明

圖1實施例1制備的雙核銪配位聚合物不對稱單元的結構圖。

圖2實施例1制備的雙核銪配位聚合物在298K的X射線粉末衍射圖(實驗及模擬圖)，

圖3實施例1制備的雙核銪配位聚合物及2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸配體在298K的熒光光譜圖(激發(fā)及發(fā)射譜)。

圖4實施例1制備的雙核銪配位聚合物的熒光衰減曲線。

具體實施方式

實施例1.稱取0.1mmol EuCl₃,0.05mmol H₃PIDC與0.05mmol H₂C₂O₄加入含5ml H₂O和5ml乙醇混合溶劑的25ml聚四氟乙烯管中，以0.2mmol/L KOH調pH為4。將此聚四氟乙烯管密封于不銹鋼反應釜中，在160℃下加熱72h后，自然降溫，隔夜析出淺黃色塊狀晶體，用體積比1∶1的水和乙醇混合溶劑洗滌后，再用乙醚洗滌，真空干燥后，計算得2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核銪(III)配位聚合物產(chǎn)率為59.1％。元素分析：理論值：C 20.99,H 1.89,N 5.24。實驗值:C 20.90,H 1.93N 5.25.。

實施例2.2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核銪(III)配位聚合物的結構測定：晶體結構測定采用北京同步輻射1W2B工作線站光源為入射輻射，MAR165CCD探測器，marccd和HKL2000程序收集并還原數(shù)據(jù)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值Fourier電子密度圖利用SHELXL-2014直接法解得晶體結構，并經(jīng)Lorentz和極化效應修正。C原子采用理論加氫。詳細的晶體測定數(shù)據(jù)見表1。晶體結構見圖1。

表1配合物的晶體學數(shù)據(jù)

實施例3.粉末衍射：2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核銪(III)配位聚合物X-射線粉末衍射結果表明，2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核銪(III)配位聚合物晶體樣品物相均一，實驗衍射圖譜與依據(jù)晶體結構模擬的粉末衍射圖譜一致，見圖2。

實施例4.2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核銪(III)配位聚合物的發(fā)光性質：在室溫下測定了配體和配合物的固體熒光發(fā)射光譜(圖3)。從圖中可看出，在375nm波長激發(fā)下，配合物1在592nm、616nm、653nm、697nm處出現(xiàn)了Eu(III)離子由于f-f躍遷引起的特征發(fā)射峰，分別歸屬為Eu(III)離子的⁵D₀→⁷F₁，⁵D₀→⁷F₂，⁵D₀→⁷F₃，⁵D₀→⁷F₄的特征躍遷。其中616nm處Eu(III)離子的⁵D₀→⁷F₂躍遷發(fā)射峰強度最大，說明配體到稀土離子的能量傳遞效率較高。對配合物在紫外燈的照射下拍照，觀察到配合物顯示出Eu(III)較強的紅光特征，色坐標為(0.612，0.325)。

實施例5.本發(fā)明提供的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核銪(III)配位聚合物是基于2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸配體構筑的，室溫條件下配合物的固體熒光發(fā)射光譜顯示，當激發(fā)波長為375nm時，配合物顯示出Eu(III)較強的紅光特征，測試得到的熒光量子產(chǎn)率為54.3％，配合物展現(xiàn)出高的熒光量子產(chǎn)率。

實施例6.本發(fā)明提供的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核銪(III)配位聚合物的熒光衰減曲線在室溫下也進行了測試(圖4)。該衰減曲線符合單指數(shù)曲線公式：I＝I₀+A₁exp(-t/τ),I和I₀分別是t＝t和t＝0的光強,τ被定義為熒光壽命，根據(jù)擬合公式可得：τ＝0.658±0.002ns。

實施例7.稱取0.1mmol EuCl₃,0.1mmol H₃PIDC與0.05mmol H₂C₂O₄加入含5ml H₂O/5ml乙醇的25ml聚四氟乙烯管中，以0.2mmol/L KOH調pH為4。將此聚四氟乙烯管密封于不銹鋼反應釜中，在160℃下加熱72h后，自然降溫，隔夜析出淺黃色塊狀晶體，用體積比1∶1的水和乙醇混合溶劑洗滌后，再用乙醚洗滌，晶體較小，過濾收集，產(chǎn)率僅為30％。

實施例8.稱取0.1mmol EuCl₃,0.05mmol H₃PIDC與0.05mmol H₂C₂O₄加入含5ml H₂O/5ml乙醇的25ml聚四氟乙烯管中，以0.2mmol/L KOH調pH為4.5。將此聚四氟乙烯管密封于不銹鋼反應釜中，在160℃下加熱72h后，自然降溫，隔夜析出淺黃色塊狀晶體，用體積比1∶1的水和乙醇混合溶劑洗滌后，再用乙醚洗滌，晶體較小，過濾收集，產(chǎn)率僅為22％。

實施例9.稱取0.1mmol EuCl₃,0.05mmol H₃PIDC與0.05mmol H₂C₂O₄加入含10ml H₂O/5ml乙醇的25ml聚四氟乙烯管中，以0.2mmol/L KOH調pH為4。將此聚四氟乙烯管密封于不銹鋼反應釜中，在160℃下加熱72h后，自然降溫，隔夜析出淺黃色塊狀晶體，用體積比1∶1的水和乙醇混合溶劑洗滌后，再用乙醚洗滌，過濾收集，產(chǎn)率僅為13％。