專利名稱：一種三維4f-5d配位聚合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子基磁性材料的合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉一種配位聚合物材料的合成
與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
氰基合金屬配合物由于具有新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和有趣的性質(zhì)而成為無機(jī)化學(xué)界的前沿?zé)狳c(diǎn)。近年來，具有高配位數(shù)的八氰合金屬鹽[M(CN)8]3_(M = Mo，W)或[他_)8]4_開 始引起人們的廣泛關(guān)注，如 Przychodzeii，P. ；Korzeniak, Τ. ；Podgajny, R. ；Sieklucka, B. Coord. Chem. Rev. 2006,250, 2234-2260.中都有進(jìn)行研究。順磁性的[M(CN) 8] 3^ (M = Mo, W)或[Nb(CN)8]4_與過渡金屬組裝成的配位聚合物表現(xiàn)出不同維數(shù)的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的 磁性質(zhì)，如較高的居里溫度、光誘導(dǎo)磁性和單分子磁性等。在KoSaka，W. ；Imoto, K.； Tsunobuchi, Y. ；Ohkoshi, S.Inorg. Chem. 2009,48,4604-4606. ；Zhao, H. H. ；Shatruk, M.； Prosvirin, Α. V. ；Dunbar, K. R. Chem. Eur. J. 2007,13,6573-6589. ；Hilfiger, Μ. G. ；Zhao, H. H. ；Prosvirin, Α. ；Wernsdorfer, W. ；Dunbar, K. R. Dalton Trans. 2009，5155—5163.中都 有研究。人們采用不同的合成策略構(gòu)筑八氰合金屬基雙金屬配合物，包括Yuan，A. H.； Liu, W. Y. ；Zhou, H. ；Chen, Y. Y. ；Shen, X. P. J. Mol. Struct. 2009,919, 356-360.中使用的分 子前驅(qū)體的自組裝、Zhang，W. ；Wang, Ζ. Q. ；Sato, 0. ；Xiong, R. G. Cryst. Growth Des. 2009， 9,2050-2053.中使用的助溶劑和輔助分子的使用、Podgajny，R. ；Balanda，M. ；Sikora，M.； Borowiec, M. ；Spalek, L. ；Kapusta, C. ；Sieklucka, B. ；Dalton Trans. 2006,2801-2809· 橋聯(lián)構(gòu)筑單元的使用、Podgajny，R. ；Nitek, W. ；Rams, Μ. ；Sieklucka, B. Cryst. Growth Des. 2008，8，3817-3821.用簇合物作為構(gòu)筑塊以及 Hozumi，Τ. ；Hashimoto, K. ；Ohkoshi, S. J.Am. Chem. Soc. 2005，127，3864-3869.采用的電化學(xué)合成等。然而，由于鑭系金屬具有 較高的配位數(shù)，且目前缺乏4f-nd (η = 3-5)體系的有效合成策略，因此，八氰-鑭系雙金 屬配位聚合物材料的發(fā)展受到很大限制，目前報(bào)道的該類配位聚合物數(shù)量非常有限，只有 如Tanase，S. ；Evangelisti，Μ. ；de Jongh, LJ. ；Smits，J. Μ. Μ. ；de Gelder，R. Inorg. Chim. Acta. 2008，361，3548-3554 ; PrzychodzeA9 P. ；Pelka, R. ； Lewinski, K. ；Supel，J.； Rams，Μ. ；Tomala，K. ；Sieklucka，B. Inorg. Chem. 2007，46，8924-8938. Prins，F(xiàn). ；Pasca， Ε. ；de Jongh, L J. ；Kooijman，H. ；Spek，A. L ；Tanase，S. Angew. Chem.，Int. Ed. 2007，46， 6081-6084等。最近Sieklucka等人報(bào)道了系列二維層狀配位聚合物L(fēng)n(H20)5M(CN)8(Ln = Eu，Tb，Sm，Gd ；M = Mo，W) (Chelebaeva, E. ；Larionova, J. ；Guari, Y. ；Ferreira, R. A. S.； Carlos, L. D. ；Paz, F. Α. Α. ；Trifonov, Α. ；Guerin, C. Inorg Chem. 2009，48，5983-5995 ； Chelebaeva，Ε. ；Larionova，J. ；Guari, Y. ；Ferreira，R. Α. S. ；Carlos，L D. ；Paz, F. Α. Α.； Trifonov, Α· ；Guerin, C. Inorg. Chem. 2008，47，775-777.，其中 Tb (H2O) 5W(CN)8 具有優(yōu)異的 光學(xué)性質(zhì)，且在低于2. 8K時(shí)表現(xiàn)出長程磁有序，因此該材料可潛在地作為雙功能材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種三維4f_5d配位聚合物及其制備方法與應(yīng)用，本發(fā)明 制備的配位聚合物存在鐵磁耦合相互作用。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種三維4f_5d配位聚合物，所述的配位聚合物的通式為 Ln (H2O)4 (pyrazine)。5W(CN)8 其中，Ln = La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb 中的任意一種。所述 配位聚合物的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元為晶體屬正交晶系，空間群為Cmca，Ln和W原子分別處于三冠 三棱柱和四方反棱柱配位環(huán)境之中，Ln和W中心在ab平面內(nèi)通過氰橋相連構(gòu)成二維層狀 結(jié)構(gòu)，二維層沿c軸方向與柱狀配體pyrazine橋聯(lián)組裝成三維4f_5d配位聚合物。一種制備所述的三維4f_5d配位聚合物的方法，包括如下步驟 室溫時(shí)，將Ln(NO3)3. 6H20 其中，Ln = La，Ce，Pr, Nd，Sm，Eu，Gd，Tb 中的任意一種， 和[HN(Ii-C4H9)3]3[W(CN)8] ·4Η20按摩爾比1 1在乙腈中混合得到二維層狀配位聚合物 Ln (H2O)5W(CN)8，在40°C、邊攪拌邊將Ln (H2O)5W(CN)8和柱狀配體pyrazine按摩爾比1 3 在乙腈中混合得到以二維層狀配位聚合物L(fēng)n(H2O)J(CN)8為構(gòu)筑塊與柱狀配體pyrazine 形成的三維4d-5f配位聚合物L(fēng)n (H2O)4 (pyrazine)0.#(CN)8粉末。一種制備所述的三維4f_5d配位聚合物，采用大小瓶法制備得到晶體，當(dāng)Ln = Tb 時(shí)，得到的是單晶，具體方法為室溫時(shí)，將Ln(NO3)3. 6H20 其中，Ln = La，Ce，Pr, Nd，Sm，Eu，Gd，Tb 中的任 意一種，和[HN (Ii-C4H9) 3] 3 [W (CN) 8] ·4Η20按摩爾比1 1置于大瓶中，將小瓶放進(jìn) 大瓶中，按照Ln(NO3)3 · 6Η20和柱狀配體pyrazine的摩爾比為1 3的比例，向小 瓶中加入柱狀配體pyrazine，隨后向大小瓶中添加乙腈，直至液面高過小瓶1厘米， 10天后得到晶體Ln(H20)4(pyrazine)Q.#(CN)8，當(dāng)Ln = Tb時(shí)，得到的是紅色塊狀單晶 Tb (H2O) 4 (pyrazine) .5ff (CN)go所述的三維4f-5d配位聚合物可以作為分子基磁性材料使用。其中所使用的[HN(n-C4H9)3]3[W(CN)8]·4Η20 是按照 Bok，L.D.C. ；Leipoldt，J. G.； Basson，S. S. Ζ. Anorg. Allg. Chem. 1975，415，81-83.中提供的方法制備得到，具體制法為 0. Olmol K4W(CN)8 · 2H20溶于20mL水中，在磁力攪拌下加入25mL濃HNO3(分5次，每次 5mL)。此過程將有NO2氣體逸出，溶液由桔黃色迅速變成紫色。立即將溶液用水稀釋至大 約IOOmL,再在攪拌作用下緩慢加入0. 03mol 3-正丁胺(略過量)。若4min左右，在恒速 攪拌下無大量沉淀生成，則繼續(xù)用水稀釋以促進(jìn)沉淀生成，沉淀經(jīng)抽濾后水洗三次。由于注意到Tb(H2O)5W(CN)8具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，且在低于2. 8K時(shí)表現(xiàn)出長程 磁有序，該材料可潛在地作為雙功能材料。特別是該類二維層狀配位聚合物的層間距約為 3. 9 6. 1 A，因此考慮向?qū)娱g引入合適的柱狀配體將有可能組裝成性能優(yōu)異的三維4f-5d 配位聚合物?；谝陨显?，考慮采用Culp，J.T. ；Smith, Μ. R. ；Bittner，E. ；Bockrath, B. J. Am. Chem. Soc. 2008，130，12427-12434.中提到的 Hofmann 體系的合成策略，以中性二 維層狀配位聚合物L(fēng)n (H2O)5W(CN)8，其中Ln = La，Ce，Pr，Nd, Sm, Eu，Gd，Tb中的任意一種， 為構(gòu)筑塊和柱狀配體pyrazine在乙腈中自組裝，成功得到了一系列三維4f_5d配位聚合物 [Ln (H2O)4 (pyrazine)。5]W(CN)8, Ln = La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb 中的任意一種。有益效果1.該類配位聚合物為首例以中性二維層狀配位聚合物為構(gòu)筑塊的八氰基配位聚合物，同時(shí)也是首例包含鑭系金屬和八氰合鎢(V)的三維配位聚合物，對于合成和探索 4f-5d三維磁體開辟了嶄新的道路，也為磁性材料領(lǐng)域注入新的生命力。2.本發(fā)明所述三維4d_5f配位聚合物中存在鐵磁耦合相互作用，可用作分子基磁 性材料，在材料科學(xué)領(lǐng)域具有良好的潛在應(yīng)用前景。


圖1配位聚合物[Ln (H2O)4 (Pyrazine)a5] W (CN)8的粉末衍射譜2柱狀配體連接二維層狀配位聚合物構(gòu)筑三維配位聚合物 [Ln (H2O) 4 (pyrazine) 0.5] W (CN) 8 示意3 配位聚合物 Tb (H2O)4 (pyrazine) q』W(CN)8 的 xMT(〇) T和 Xm(D) T 曲線圖4 配位聚合物 Tb(H20)4(pyrazine)Q.#(CN)8 的 zfc 和 fc 曲線圖5 配位聚合物 Tb (H2O) 4 (pyrazine) 0.(CN) 8 的 Μ-Η 曲線
具體實(shí)施例方式本發(fā)明用以下實(shí)例說明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，在不脫離前后所述宗旨 的范圍內(nèi)，變化實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實(shí)施例1 Ln = La的三維4f_5d配位聚合物1的粉末樣品的制備室溫時(shí)將La(NO3)3 · 6Η20(0· 20mmol)禾口 [HN(n_C4H9)3]3[ff (CN)8] · 4Η20(0· 2 Ommol)在乙腈(40mL)中混合得到二維層狀配位聚合物L(fēng)a (H2O) 5ff (CN)go 40 V時(shí)將 La(H20)5W(CN)8(0· 2Ommol)和柱狀配體 pyrazine (0. 6Ommol)在乙腈(55mL)中混合得到三 維 4d-5f 配位聚合物[La(H2O)4(pyrazine)。』]W(CN)8(I)。實(shí)施例2 Ln = Ce的三維4f_5d配位聚合物2的粉末樣品的制備室溫時(shí)將Ce(NO3)3 · 6Η20(0· 20mmol)和[HN(n_C4H9)3]3[ff (CN)8] · 4Η20(0· 2 Ommol)在乙腈(40mL)中混合得到二維層狀配位聚合物Ce (H2O) 5ff (CN)go 40 V時(shí)將 Ce(H20)5W(CN)8(0· 2Ommol)和柱狀配體 pyrazine (0. 6Ommol)在乙腈(55mL)中混合得到三 維 4d-5f 配位聚合物[Ce (H2O) 4 (pyrazine) 0.5] W(CN) 8 (2)。實(shí)施例3 Ln = Pr三維4f_5d配位聚合物3的粉末樣品的制備室溫時(shí)將Pr(NO3)3 · 6Η20(0· 20mmol)和[HN(n_C4H9)3]3[ff (CN)8] · 4Η20(0· 2 Ommol)在乙腈(40mL)中混合得到二維層狀配位聚合物Pr (H2O) 5ff (CN)go 40 V時(shí)將 Pr (H2O) 5ff(CN)8(0. 20mmol)和柱狀配體 pyrazine (0. 6Ommol)在乙腈(55mL)中混合得到三 維 4d-5f 配位聚合物[Pr (H2O) 4 (pyrazine) 0.5]W(CN) 8 (3)。實(shí)施例4 Ln = Nd的三維4f_5d配位聚合物4的粉末樣品的制備室溫時(shí)將Nd(NO3)3 · 6Η20(0· 20mmol)和[HN(n_C4H9)3]3[ff (CN)8] · 4Η20(0· 2 Ommol)在乙腈(40mL)中混合得到二維層狀配位聚合物Nd (H2O) 5ff (CN)go 40 V時(shí)將 La(H20)5W(CN)8(0· 2Ommol)和柱狀配體 pyrazine (0. 6Ommol)在乙腈(55mL)中混合得到三 維 4d-5f 配位聚合物[Nd (H2O) 4 (pyrazine) 0.5]W(CN) 8 (4)。實(shí)施例5 Ln = Sm的三維4f_5d配位聚合物5的粉末樣品的制備室溫時(shí)將Sm(NO3)3 · 6Η20(0· 20mmol)和[HN(n_C4H9)3]3[ff (CN)8] · 4Η20(0· 2Ommol)在乙腈(40mL)中混合得到二維層狀配位聚合物Sm (H2O) 5ff (CN)go 40 V時(shí)將 Sm(H20)5W(CN)8(0· 2Ommol)和柱狀配體 pyrazine (0. 6Ommol)在乙腈(55mL)中混合得到三 維 4d-5f 配位聚合物[Sm(H2O) 4 (pyrazine) 0.5]W(CN) 8 (5)。實(shí)施例6 Ln = Eu的三維4f_5d配位聚合物6的粉末樣品的制備室溫時(shí)將Eu(NO3)3 · 6Η20(0· 20mmol)和[HN(n_C4H9)3]3[ff (CN)8] · 4Η20(0· 2 Ommol)在乙腈(40mL)中混合得到二維層狀配位聚合物Eu (H2O) 5ff (CN)go 40 V時(shí)將 Eu(H20)5W(CN)8(0· 2Ommol)和柱狀配體 pyrazine (0. 6Ommol)在乙腈(55mL)中混合得到三 維 4d-5f 配位聚合物[Eu (H2O) 4 (pyrazine) 0.5]W(CN) 8 (6)。實(shí)施例7 Ln = Gd的三維4f_5d配位聚合物7的粉末樣品的制備室溫時(shí)將Gd(NO3)3 · 6Η20(0· 20mmol)和[HN(n_C4H9)3]3[ff (CN)8] · 4Η20(0· 2 Ommol)在乙腈(40mL)中混合得到二維層狀配位聚合物Gd (H2O) 5ff (CN)go 40 V時(shí)將 Gd(H20)5W(CN)8(0· 2Ommol)和柱狀配體 pyrazine (0. 6Ommol)在乙腈(55mL)中混合得到三 維 4d-5f 配位聚合物[Gd (H2O) 4 (pyrazine) 0.5]W(CN) 8 (7)。實(shí)施例8 Ln = Tb的三維4f_5d配位聚合物8的粉末樣品和單晶的制備室溫時(shí)將Tb(NO3)3 · 6Η20(0· 20mmol)和[HN(n_C4H9)3]3[ff (CN)8] · 4Η20(0· 2 Ommol)在乙腈(40mL)中混合得到二維層狀配位聚合物Tb (H2O) 5ff (CN)go 40 V時(shí)將 Tb(H20)5W(CN)8(0· 2Ommol)和柱狀配體 pyrazine (0. 6Ommol)在乙腈(55mL)中混合得到粉 末狀的三維 4d_5f 配位聚合物[Tb (H20)4(pyrazine)Q.5]W(CN)8。室溫時(shí)將Tb (NO3) 3 · 6Η20 (0. 05mmol)和[ΗΝ (n_C4H9) 3] 3 [W (CN) 8] · 4Η20 (0. 05mmol) 置于大瓶中，將小瓶放進(jìn)大瓶中，向小瓶中加入柱狀配體pyrazine (0. 15mmol)，隨后向大 小瓶中添加乙腈(18mL)，直至液面高過小瓶1厘米，10天后得到[Tb(H2O)4(Pyrazine)a5] W(CN)8(S)的紅色塊狀單晶。實(shí)施例9采用大小瓶法制備得到晶體，具體方法為室溫時(shí)，將Ln(NO3)3. 6H20 其中，Ln = La，Ce，Pr, Nd，Sm，Eu，Gd 中的任意一種， 和[HN (Ii-C4H9)J3 [W (CN)8] ·4Η20按摩爾比1 1置于大瓶中，將小瓶放進(jìn)大瓶中，按 照Ln(NO3)3 · 6Η20和柱狀配體pyrazine的摩爾比為1 3的比例，向小瓶中加入柱狀 配體pyrazine，隨后向大小瓶中添加乙腈，直至液面高過小瓶1厘米，10天后得到晶體 Ln (H2O) 4 (pyrazine) 0.5ff (CN) 8。對實(shí)施例1-8的表征(1)對實(shí)施例1-8的粉末衍射表征粉末衍射數(shù)據(jù)收集在日本島津XRD 6000衍射儀上完成，管電壓40kV，管電 流30mA，使用石墨單色化的CuKa射線。數(shù)據(jù)收集采用θ/2 θ掃描模式，在5°到 50°范圍內(nèi)連續(xù)掃描完成，掃描速度為2° /min。粉末衍射結(jié)果見圖1 配位聚合物 [Ln(H2O)4(pyrazine)0.5]W(CN)8(1-8)的粉末衍射譜圖。圖1表明配位聚合物1_8的粉末 衍射花樣與8的單晶模擬衍射譜圖完全一致，因此1-8具有相同的三維結(jié)構(gòu)，1-8的通式為 [Ln (H2O)4 (pyrazine)0 5]ff (CN)8(Ln = La(I), Ce (2)，Pr (3), Nd(4), Sm(5), Eu (6)，Gd(7), Tb (8))。(2)對實(shí)施例8的晶體結(jié)構(gòu)測定在顯微鏡下選取合適大小的單晶，室溫時(shí)用經(jīng)石墨單色化的Mo Ka射線(λ =0.71073 Α)在Bruker Apex II CXD衍射儀上測定單晶的X射線衍射結(jié)構(gòu)，結(jié)果見表1 配 位聚合物8的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。用SADABS方法進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)吸收校正，晶胞參數(shù)用最小二乘法 確定，數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別使用SAINT和SHELXL程序包完成，所有非氫原子用全矩陣 最小二乘法進(jìn)行各向異性精修。結(jié)構(gòu)見圖2 柱狀配體pyrazine連接二維層狀配位聚合物 Ln (H2O) 5ff (CN)8 構(gòu)筑的三維配位聚合物[Ln (H2O)4 (pyrazine)。.5]W(CN)8(1_8)示意圖。(3)對實(shí)施例8的磁性質(zhì)研究磁性測試使用Quantum Design MPMS XL-7 SQUID裝置完成，結(jié)果見圖3，圖4和圖 5。圖3:配位聚合物8的XmT(O) T和Xm(D) T曲線；圖4 配位聚合物8的zfc 和fc曲線；圖5 配位聚合物8的M-H曲線。磁性研究結(jié)果表明三維配位聚合物磁性材料中存在鐵磁耦合相互作用。表1配位聚合物8的晶體學(xué)數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
一種三維4f-5d配位聚合物，其特征在于，所述的配位聚合物的通式為Ln(H2O)4(pyrazine)0.5W(CN)8其中，Ln＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb中的任意一種。
2.如權(quán)利要求1所述的三維4f-5d配位聚合物，其特征在于，所述配位聚合物的二級(jí)結(jié) 構(gòu)單元為晶體屬正交晶系，空間群為Cmca，Ln和W原子分別處于三冠三棱柱和四方反棱柱 配位環(huán)境之中，Ln和W中心在ab平面內(nèi)通過氰橋相連構(gòu)成二維層狀結(jié)構(gòu)，二維層沿c軸方 向與柱狀配體pyrazine橋聯(lián)組裝成三維4f_5d配位聚合物。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的三維4f-5d配位聚合物的方法，其特征在于，包括如下步驟室溫時(shí)，將 Ln(NO3)3. 6H20 其中，Ln = La，Ce，Pr, Nd，Sm，Eu，Gd，Tb 中的任意一種， 和[HN(Ii-C4H9)3]3[W(CN)8] ·4Η20按摩爾比1 1在乙腈中混合得到二維層狀配位聚合物 Ln (H2O)5W(CN)8，在40°C、邊攪拌邊將Ln (H2O)5W(CN)8和柱狀配體pyrazine按摩爾比1 3 在乙腈中混合得到以二維層狀配位聚合物L(fēng)n(H2O)J(CN)8為構(gòu)筑塊與柱狀配體pyrazine 形成的三維4d-5f配位聚合物L(fēng)n (H2O)4 (pyrazine)0.#(CN)8粉末。
4.一種制備權(quán)利要求1所述的三維4f-5d配位聚合物的方法，其特征在于，采用大小瓶 法制備得到晶體，當(dāng)Ln = Tb時(shí)，得到的是單晶，具體方法為室溫時(shí)，將 Ln(NO3)3. 6H20 其中，Ln = La，Ce，Pr, Nd，Sm，Eu，Gd，Tb 中的任意一 種，和[HN (Ii-C4H9) 3] 3 [W (CN) 8] ·4Η20按摩爾比1 1置于大瓶中，將小瓶放進(jìn)大瓶 中，按照Ln(NO3)3 · 6Η20和柱狀配體pyrazine的摩爾比為1 3的比例，向小瓶中 加入柱狀配體pyrazine，隨后向大小瓶中添加乙腈，直至液面高過小瓶1厘米，10天 后得到晶體Ln (H2O)4 (pyrazine)0.5ff (CN)8,當(dāng)Ln = Tb時(shí)，得到的是紅色塊狀單晶 Tb (H2O) 4 (pyrazine) .5ff (CN)go
5.權(quán)利要求1所述的三維4f-5d配位聚合物作為分子基磁性材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三維4f-5d配位聚合物及其制備方法與應(yīng)用。以中性二維層狀配位聚合物為構(gòu)筑塊，以pyrazine為柱狀配體，在乙腈中通過混合法制得三維4f-5d配位聚合物L(fēng)n(H2O)4(pyrazine)0.5W(CN)8，其中Ln＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb中的任意一種。該類配位聚合物存在鐵磁耦合相互作用，在磁學(xué)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01F1/42GK101845063SQ20101015620
公開日2010年9月29日 申請日期2010年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月23日
發(fā)明者刁國旺, 周虎, 宋友, 袁愛華, 錢蘇延 申請人:江蘇科技大學(xué)