所屬領域

本發(fā)明涉及一種酸性分布可調(diào)的多級孔道復合分子篩及其制備方法。

背景技術：

隨著環(huán)保法規(guī)要求的日益嚴格和汽車工業(yè)的飛速發(fā)展，不斷出現(xiàn)的新型機械設備對高品質(zhì)潤滑油的需求逐漸增加，質(zhì)量要求也越來越高。因此，潤滑油質(zhì)量向低氮、低硫、低灰分，高抗氧化性、高清凈性、分散性，低揮發(fā)性、良好黏溫性和低溫流動性的ii、iii類油發(fā)展勢在必行，從而使得以溶劑精制和催化脫蠟為主的基礎油生產(chǎn)工藝逐漸被異構(gòu)脫蠟工藝所替代。異構(gòu)脫蠟反應是將蠟分子和環(huán)烷烴的長側(cè)鏈轉(zhuǎn)化成帶支鏈的烷烴，既降低了產(chǎn)品的傾點，又保留了較高的黏度指數(shù)和收率，因此，異構(gòu)脫蠟技術被稱為近年來石油煉制領域的重大技術進步，其技術核心是加氫異構(gòu)催化劑，而作為酸性中心的沸石分子篩更是異構(gòu)催化劑中的重中之重。

與zsm-5、絲光沸石、beta、sapo等沸石分子篩相比，zsm-22、zsm-23分子篩作為主要酸性中心，不但酸性較為適宜，而且具有優(yōu)異的擇形效應，能夠明顯提高異構(gòu)化選擇性。zsm-22、zsm-23分子篩是一類具有一維直型、十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩，分別具有ton、mtt骨架拓撲結(jié)構(gòu)，zsm-22分子篩孔道直徑為0.56×0.45nm，zsm-23分子篩孔道直徑為0.52×0.45nm，這兩類分子篩合成工藝成熟，臨氫異構(gòu)反應活性較高，是雙功能加氫異構(gòu)催化劑的適宜酸性載體。

蠟的主要成分是高熔點的長鏈正構(gòu)烷烴(碳數(shù)最高可達200以上)，其傾點高，低溫流動性能差。通過臨氫異構(gòu)化反應將正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為支鏈烷烴，可以改善這些性能，得到高品質(zhì)的潤滑油基礎油。然而，對于蠟中的較長鏈正構(gòu)烷烴，僅通過臨氫異構(gòu)過程很難達到理想的傾點，要求部分碳鏈發(fā)生斷裂，即要求臨氫異構(gòu)反應的同時發(fā)生適當?shù)牧鸦磻拍苁節(jié)櫥突A油的產(chǎn)品性質(zhì)達到理想指標。因此需要一種具有多級酸性位、孔道結(jié)構(gòu)的分子篩以滿足這種要求。

復合分子篩通常是由兩種或兩種以上分子篩通過化學方法形成的復合晶體。在結(jié)構(gòu)上既具有單一組分的特性，又兼顧自身獨特的結(jié)構(gòu)特征和多級酸性質(zhì)，在催化反應中表現(xiàn)出不同于純相分子篩的獨有的協(xié)同效應和特殊的反應性能。就微孔-微孔復合分子篩來說，其具有較低的合成成本，較高的水熱穩(wěn)定性以及可調(diào)的酸性能和微結(jié)構(gòu)性能，從而有利于產(chǎn)物選擇性的提高，在石油化工等行業(yè)中表現(xiàn)出更潛在的應用價值。

中國發(fā)明專利cn1693196、cn1762807、cn1769173及cn1772611公開了zsm-23/zsm-22復合分子篩及制備方法，其方法為在zsm-22分子篩(或zsm-23)的初始凝膠中加入zsm-23分子篩(或zsm-22)種子，得到的混合物進行水熱晶化得到zsm-23/zsm-22復合分子篩。此類方法所制得的復合分子篩產(chǎn)物存在組成分布不均勻，孔道結(jié)構(gòu)分配不勻的缺點，無法充分發(fā)揮zsm-23分子篩和zsm-22分子篩的復合協(xié)同催化性能。與此類專利制備方法不同，中國發(fā)明專利cn103964460公開了一種微孔復合硅鋁分子篩及其制備方法，利用常規(guī)溶膠-凝膠模板法水熱晶化合成具有ton/mtt微觀復合拓撲結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩。但是此類方法獲得的復合分子篩中zsm-22和zsm-23相對含量隨機性較大，可能隨著反應條件的變化而變化，無法通過制備手段進行精準調(diào)控，適應性較差。

技術實現(xiàn)要素：

針對目前zsm-22/zsm-23復合分子篩存在制備上的缺點及微觀結(jié)構(gòu)可控性問題，本發(fā)明的目的是提供一種zsm-22與zsm-23相對含量可控，催化性能優(yōu)異的一種酸性分布可調(diào)的多級孔道復合分子篩及其制備方法。

眾所周知，對于臨氫異構(gòu)反應過程，碳鏈發(fā)生異構(gòu)的同時常常伴隨的裂化過程，適當?shù)牧鸦欣谡{(diào)整碳鏈長度及優(yōu)化產(chǎn)物物性指標，改善產(chǎn)品性能。本發(fā)明提供一種復合分子篩及制備方法，ton/mtt復合拓撲結(jié)構(gòu)的分子篩具有多級酸性、孔道結(jié)構(gòu)等特點，通過調(diào)整各種參數(shù)可調(diào)節(jié)兩種結(jié)構(gòu)之間的比例，從而達到對反應過程的深度調(diào)控，因此本發(fā)明提供的復合分子篩在石油化工加氫裂化和異構(gòu)化等方面具有極大的潛在應用價值。

本發(fā)明提供一種酸性分布可調(diào)的多級孔道復合分子篩，按氧化物計，摩爾比組成為：sio2：al2o3＝4.6-982，分子篩含有ton(zsm-22)和mtt(zsm-23)骨架拓撲結(jié)構(gòu)，zsm-22：zsm-23摩爾比為10-90：90-10，bet比表面253.2-283.7m²/g，顆粒為長度≤1μm，外徑20-30nm棒狀物。

本發(fā)明提供的復合分子篩是按如下制備方法制備的：

(1)將無機堿源加入去離子水中，攪拌完全溶解后先后加入模板劑a、鋁源，繼續(xù)攪拌至混合物至完全溶解后，加入模板劑b及硅源，形成具有如下摩爾配比的第一份初始凝膠混合物，硅源以sio2計，鋁源以al2o3計，堿源以oh^-計，sio2：al2o3：模板劑a：模板劑b：oh^-：去離子水＝1：0.2-0.001：0.05-5.0：0.05-5.0：0.005-2.0：10.0-200.0；

(2)將步驟(1)得到的第一份初始凝膠混合物轉(zhuǎn)入晶化釜中，在140-200℃、晶化6-48h后，將固體產(chǎn)物過濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后得復合硅鋁分子篩初始原粉；

(3)按與步驟(1)相同物料重新將無機堿源加入去離子水中，攪拌完全溶解后先后加入模板劑a、鋁源，繼續(xù)攪拌至混合物至完全溶解后，加入模板劑b及硅源，形成具有如下摩爾配比的第二份初始凝膠混合物，硅源以sio2計，鋁源以al2o3計，堿源以oh^-計，sio2：al2o3：模板劑a：模板劑b：oh^-：去離子水＝1：0.2-0.001：0.025-2.5：0.025-2.5：0.005-2.0：10.0-200.0；將步驟(2)得到的復合硅鋁分子篩初始原粉添加到第二份初始凝膠中，其添加量為復合硅鋁分子篩初始原粉中的sio2重量：第二份初始凝膠中的sio2重量＝1：99-10：90，并置于超聲波裝置，在25-100℃，超聲波頻率40-60khz，超聲波功率100-2500w條件下進行超聲振蕩10-180分鐘，得到混合物；

(4)將步驟(3)得到的混合物置于140-200℃，晶化12-240h，待晶化完成后，將固體產(chǎn)物過濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后于400-600℃焙燒1-72h，即得到復合硅鋁分子篩。

如上所述的堿源是氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種的組合。

如上所述的模板劑a是乙甲胺、二乙胺、1,6-己二胺、n-異丙基二乙烯三胺、1-甲基丁胺中、乙二胺的一種或兩種的混合。

如上所述的鋁源是擬薄水鋁石、氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁、鋁酸鈉中一種或任意幾種的組合。

如上所述的硅源是硅溶膠、硅凝膠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸鈉、白炭黑中的一種或任意幾種的組合。

如上所述的模板劑b是二甲胺、二甲基甲酰胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、新戊胺、三甲胺、n-異丙基-1,3-丙二胺和n,n,n',n',-四甲基二丙烯三胺等中的一種或兩種的混合。

如上所述的步驟(2)中晶化的方式可以是自身壓力下靜態(tài)晶化，也可以是動態(tài)晶化。

如上所述的步驟(4)中晶化的方式可以是自身壓力下靜態(tài)晶化，也可以是動態(tài)晶化。

本發(fā)明涉及的ton/mtt復合硅鋁分子篩和所提供的制備方法與現(xiàn)有的類似復合分子篩和方法相比，具有如下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明涉及具有ton/mtt復合拓撲結(jié)構(gòu)的分子篩具有多級酸性、孔道等特點，且分布可通過雙模板劑的相對加入量及制備參數(shù)進行調(diào)變，達到對ton/mtt相對比例的準確調(diào)控。

(2)本發(fā)明涉及的復合分子篩能夠在更寬范圍內(nèi)調(diào)變硅鋁比(5-1000)，因此特別適合含有長鏈烴的蠟對分子篩的要求，對于長鏈烴的臨氫異構(gòu)降凝作用具有優(yōu)異的催化性能，適應性極高，在加氫裂化和異構(gòu)化等方面具有極大的潛在應用價值。

(3)采用本發(fā)明提供的合成方法，由于一次晶化而成的晶核中模板劑尚未焙燒分解，二次晶化過程中可降低模板劑的使用，降低分子篩的合成成本及對環(huán)境的影響。

(4)采用本發(fā)明提供的合成方法，超聲振蕩輔助一方面可使一次晶化的晶核均勻分散，另一方面可快速誘導凝膠溶液在一次晶化而成的晶核表面凝聚二次成晶，有效避免后續(xù)水熱晶化過程中雜晶的出現(xiàn)，因此與現(xiàn)有合成方法相比，所獲得的復合分子篩無雜晶相，粒度小而均勻，制備重現(xiàn)性好。

附圖說明

圖1是實施例2合成ton/mtt復合拓撲結(jié)構(gòu)分子篩的xrd譜圖。

圖2是實施例6合成ton/mtt復合拓撲結(jié)構(gòu)分子篩的xrd譜圖。

圖3是實施例2合成ton/mtt復合拓撲結(jié)構(gòu)分子篩的sem圖。

具體實施方式

下面通過實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。

實施例1：

將氫氧化鉀加入去離子水中，攪拌完全溶解后先后加入乙甲胺、鋁酸鈉，繼續(xù)攪拌至混合物完全溶解后，按順序加入二甲胺及硅溶膠，形成具有如下摩爾配比的第一份初始凝膠混合物(硅源以sio2計，鋁源以al2o3計，堿源以oh^-計)，sio2：al2o3：乙甲胺：二甲胺：oh^-：去離子水的摩爾配比＝1：0.2：0.05：5.0：0.005：10.0；將得到的第一份初始凝膠混合物轉(zhuǎn)入晶化釜中，在140℃、自生壓力下晶化48h后，將固體產(chǎn)物過濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后得復合硅鋁分子篩初始原粉；按原料sio2：al2o3：模板劑a：模板劑b：oh^-：去離子水的摩爾配比＝1：0.2：0.025：2.5：0.005：10.0重新配制第二份初始凝膠混合物(物料與第一份初始凝膠相同)，將上述得到的分子篩初始原粉添加到第二份初始凝膠中，添加量為初始原粉中的sio2重量：第二份初始凝膠中的sio2重量＝1：99，并置于超聲波裝置，在25℃，超聲波頻率40khz，超聲波功率100w條件下進行超聲振蕩180分鐘；將得到的混合物置于140℃、自生壓力下晶化240h；待晶化完成后，將固體產(chǎn)物過濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后于400℃焙燒72h，即得到具有ton/mtt復合拓撲結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩。icp分析sio2/al2o3摩爾比＝4.6，bet比表面283.7m²/g，xrd表征復合分子篩中zsm-22：zsm-23摩爾比＝10：90，顆粒為長度0.2～0.4μm，外徑20～25nm。

實施例2：

將氫氧化鉀加入去離子水中，攪拌完全溶解后先后加入二乙胺、擬薄水鋁石，繼續(xù)攪拌至混合物完全溶解后，按順序加入二甲基甲酰胺、正丙胺及硅凝膠，形成具有如下摩爾配比的第一份初始凝膠混合物(硅源以sio2計，鋁源以al2o3計，堿源以oh^-計)，sio2：al2o3：二乙胺：二甲基甲酰胺+正丙胺：oh^-：去離子水的摩爾配比＝1：0.1：0.1：4.0(二甲基甲酰胺：正丙胺的摩爾比＝1：1)：0.01：30.0；將得到的第一份初始凝膠混合物轉(zhuǎn)入晶化釜中，在145℃、自生壓力下晶化48h后，將固體產(chǎn)物過濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后得復合硅鋁分子篩初始原粉；按原料配比sio2：al2o3：二乙胺：二甲基甲酰胺+正丙胺：oh^-：去離子水的摩爾配比＝1：0.1：0.05：2.0(二甲基甲酰胺：正丙胺的摩爾比＝1：1)：0.01：30.0重新配制第二份初始凝膠混合物(物料與第一份初始凝膠相同)，將上述得到的分子篩初始原粉添加到第二份初始凝膠中，添加量為初始原粉中的sio2重量：第二份初始凝膠中的sio2重量＝2：98，并置于超聲波裝置，在25℃，超聲波頻率50khz，超聲波功率500w條件下進行超聲振蕩120分鐘；將得到的混合物置于150℃、自生壓力下晶化120h；待晶化完成后，將固體產(chǎn)物過濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后于450℃焙燒36h，即得到具有ton/mtt復合拓撲結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩。icp分析sio2/al2o3摩爾比＝8.5，bet比表面271.4m²/g，xrd表征復合分子篩中zsm-22：zsm-23摩爾比＝30：70，顆粒為長度0.3～0.5μm，外徑20～25nm。

實施例3：

將氫氧化鉀加入去離子水中，攪拌完全溶解后先后加入1,6-己二胺、氯化鋁，繼續(xù)攪拌至混合物完全溶解后，按順序加入異丙胺、正硅酸甲酯及正硅酸乙酯，形成具有如下摩爾配比的第一份初始凝膠混合物(硅源以sio2計，鋁源以al2o3計，堿源以oh^-計)，sio2：al2o3：1,6-己二胺：異丙胺：oh^-：去離子水的摩爾配比＝1(正硅酸甲酯：正硅酸乙酯＝1：1，以sio2計摩爾比)：0.05：0.2：3.0：0.02：20.0；將得到的第一份初始凝膠混合物轉(zhuǎn)入晶化釜中，在150℃、自生壓力下晶化24h后，將固體產(chǎn)物過濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后得復合硅鋁分子篩初始原粉；按原料sio2：al2o3：模板劑a：模板劑b：oh^-：去離子水的摩爾配比＝1(正硅酸甲酯：正硅酸乙酯＝1：1，以sio2計摩爾比)：0.05：0.1：1.5：0.02：20.0重新配制第二份初始凝膠混合物(物料與第一份初始凝膠相同)，將上述得到的分子篩初始原粉添加到第二份初始凝膠中，添加量為初始原粉中的sio2重量：第二份初始凝膠中的sio2重量＝5：95，并置于超聲波裝置，在50℃，超聲波頻率50khz，超聲波功率1000w條件下進行超聲振蕩60分鐘；將所得的初始凝膠混合物置于150℃、自生壓力下晶化64h；待晶化完成后，將固體產(chǎn)物過濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后于500℃焙燒24h，即得到具有ton/mtt復合拓撲結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩。icp分析sio2/al2o3摩爾比＝18.5，bet比表面279.2m²/g，xrd表征復合分子篩中zsm-22：zsm-23摩爾比＝25：75，顆粒為長度0.2～0.5μm，外徑20～25nm。

實施例4：

將氫氧化鉀及氫氧化鈉加入去離子水中，攪拌完全溶解后先后加入n-異丙基二乙烯三胺、硫酸鋁及硝酸鋁，繼續(xù)攪拌至混合物完全溶解后，按順序加入正丁胺、異丁胺及正硅酸乙酯，形成具有如下摩爾配比的第一份初始凝膠混合物(硅源以sio2計，鋁源以al2o3計，堿源以oh^-計)，sio2：al2o3：n-異丙基二乙烯三胺：正丁胺+異丁胺：oh^-：去離子水的摩爾配比＝1：0.02(硫酸鋁：硝酸鋁＝1：2，摩爾比，以al2o3計)：0.5：2.5(正丁胺：異丁胺＝1：4，摩爾比)：0.05(氫氧化鉀：氫氧化鈉＝2：3，摩爾比)：50.0；將得到的第一份初始凝膠混合物轉(zhuǎn)入晶化釜中，在160℃、自生壓力下晶化12h后，將固體產(chǎn)物過濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后得復合硅鋁分子篩初始原粉；按原料sio2：al2o3：n-異丙基二乙烯三胺：正丁胺+異丁胺：oh^-：去離子水的摩爾配比＝1：0.02(硫酸鋁：硝酸鋁＝1：2，摩爾比，以al2o3計)：0.25：1.25(正丁胺：異丁胺＝1：4，摩爾比)：0.05(氫氧化鉀：氫氧化鈉＝2：3，摩爾比)：50.0重新配制第二份初始凝膠混合物(物料與第一份初始凝膠相同)，將上述得到的分子篩初始原粉添加到第二份初始凝膠中，添加量為初始原粉中的sio2重量：第二份初始凝膠中的sio2重量＝5：95，并置于超聲波裝置，在50℃，超聲波頻率60khz，超聲波功率1000w條件下進行超聲振蕩60分鐘；將得到的混合物置于160℃、自生壓力下晶化48h；待晶化完成后，將固體產(chǎn)物過濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后于500℃焙燒12h，即得到具有ton/mtt復合拓撲結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩。icp分析sio2/al2o3摩爾比＝45，bet比表面253.2m²/g，xrd表征復合分子篩中zsm-22：zsm-23摩爾比＝40：60，顆粒為長度0.6～1μm，外徑25～30nm。

實施例5：

將氫氧化鉀及氫氧化鈉加入去離子水中，攪拌完全溶解后先后加入1-甲基丁胺、硝酸鋁，繼續(xù)攪拌至混合物完全溶解后，按順序加入特戊胺及白炭黑，形成具有如下摩爾配比的第一份初始凝膠混合物(硅源以sio2計，鋁源以al2o3計，堿源以oh^-計)，sio2：al2o3：1-甲基丁胺：特戊胺：oh^-：去離子水的摩爾配比＝1：0.01：1.0：1.0：0.1(氫氧化鉀：氫氧化鈉＝1：1，摩爾比)：70.0；將得到的第一份初始凝膠混合物轉(zhuǎn)入晶化釜中，在170℃、自生壓力下晶化12h后，將固體產(chǎn)物過濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后得復合硅鋁分子篩初始原粉；按原料配比sio2：al2o3：模板劑a：模板劑b：oh^-：去離子水的摩爾配比＝1：0.01：0.5：0.5：0.1(氫氧化鉀：氫氧化鈉＝1：1，摩爾比)：70.0重新配制第二份初始凝膠混合物(物料與第一份初始凝膠相同)，將上述得到的分子篩初始原粉添加到第二份初始凝膠中，添加量為初始原粉中的sio2重量：第二份初始凝膠中的sio2重量＝7.5：92.5，并置于超聲波裝置，在100℃，超聲波頻率60khz，超聲波功率2000w條件下進行超聲振蕩30分鐘；將得到的混合物置于170℃、自生壓力下晶化36h；待晶化完成后，將固體產(chǎn)物過濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后于550℃焙燒6h，即得到具有ton/mtt復合拓撲結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩。icp分析sio2/al2o3摩爾比＝84，bet比表面266.7m²/g，xrd表征復合分子篩中zsm-22：zsm-23摩爾比＝55：45，顆粒為長度0.3～0.6μm，外徑25～30nm。

實施例6：

將氫氧化鈉加入去離子水中，攪拌完全溶解后先后加入乙二胺、異丙醇鋁，繼續(xù)攪拌至混合物完全溶解后，按順序加入三甲胺及白炭黑，形成具有如下摩爾配比的第一份初始凝膠混合物(硅源以sio2計，鋁源以al2o3計，堿源以oh^-計)，sio2：al2o3：乙二胺：三甲胺：oh^-：去離子水的摩爾配比＝1：0.005：2.0：0.5：0.2：100.0；將得到的第一份初始凝膠混合物轉(zhuǎn)入晶化釜中，在180℃、自生壓力下晶化9h后，將固體產(chǎn)物過濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后得復合硅鋁分子篩初始原粉；按原料配比sio2：al2o3：模板劑a：模板劑b：oh^-：去離子水的摩爾配比＝1：0.005：1.0：0.25：0.2：100.0重新配制第二份初始凝膠混合物(物料與第一份初始凝膠相同)，將上述得到的分子篩初始原粉添加到第二份初始凝膠中，添加量為初始原粉中的sio2重量：第二份初始凝膠中的sio2重量＝10：90，并置于超聲波裝置，在100℃，超聲波頻率60khz，超聲波功率2500w條件下進行超聲振蕩10分鐘；將得到的混合物置于180℃、自生壓力下晶化24h；待晶化完成后，將固體產(chǎn)物過濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后于550℃焙燒6h，即得到具有ton/mtt復合拓撲結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩。icp分析sio2/al2o3摩爾比＝181，bet比表面264.5m²/g，xrd表征復合分子篩中zsm-22：zsm-23摩爾比＝75：25，顆粒為長度0.3～0.6μm，外徑25～30nm。

實施例7：

將氫氧化鈉加入去離子水中，攪拌完全溶解后先后加入乙二胺、n-異丙基二乙烯三胺、擬薄水鋁石、硫酸鋁，繼續(xù)攪拌至混合物完全溶解后，按順序加入n-異丙基-1,3-丙二胺及硅酸鈉，形成具有如下摩爾配比的第一份初始凝膠混合物(硅源以sio2計，鋁源以al2o3計，堿源以oh^-計)，sio2：al2o3：乙二胺+n-異丙基二乙烯三胺：n-異丙基-1,3-丙二胺：oh^-：去離子水的摩爾配比＝1：0.002(擬薄水鋁石：硫酸鋁＝1：1，摩爾比，以al2o3計)：5.0(乙二胺：n-異丙基二乙烯三胺＝4：1，摩爾比)：0.1：0.5：100.0；將得到的第一份初始凝膠混合物轉(zhuǎn)入晶化釜中，在200℃、自生壓力下晶化6h后，將固體產(chǎn)物過濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后得復合硅鋁分子篩初始原粉；按原料配比sio2：al2o3：乙二胺+n-異丙基二乙烯三胺：n-異丙基-1,3-丙二胺：oh^-：去離子水的摩爾配比＝1：0.002(擬薄水鋁石：硫酸鋁＝1：1，摩爾比，以al2o3計)：2.5(乙二胺：n-異丙基二乙烯三胺＝4：1，摩爾比)：0.05：0.5：100.0重新配制第二份初始凝膠混合物(物料與第一份初始凝膠相同)，將上述得到的分子篩初始原粉添加到第二份初始凝膠中，添加量為初始原粉中的sio2重量：第二份初始凝膠中的sio2重量＝5：95，并置于超聲波裝置，在75℃，超聲波頻率40khz，超聲波功率500w條件下進行超聲振蕩60分鐘；將所得的混合物混合物置于200℃、自生壓力下晶化12h；待晶化完成后，將固體產(chǎn)物過濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后于600℃焙燒2h，即得到具有ton/mtt復合拓撲結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩。icp分析sio2/al2o3摩爾比＝463，bet比表面268.0m²/g，xrd表征復合分子篩中zsm-22：zsm-23摩爾比＝65：35，顆粒為長度0.3～0.6μm，外徑25～30nm。

實施例8：

將氫氧化鈉加入去離子水中，攪拌完全溶解后先后加入二乙胺、1-甲基丁胺、鋁酸鈉，繼續(xù)攪拌至混合物完全溶解后，按順序加入n,n,n',n',-四甲基二丙烯三胺、硅酸鈉及硅溶膠，形成具有如下摩爾配比的第一份初始凝膠混合物(硅源以sio2計，鋁源以al2o3計，堿源以oh^-計)，sio2：al2o3：二乙胺+1-甲基丁胺：n,n,n',n',-四甲基二丙烯三胺：oh^-：去離子水的摩爾配比＝1(硅酸鈉：硅溶膠＝1：1，摩爾比，以sio2計)：0.001：1.0(二乙胺：1-甲基丁胺＝1：1，摩爾比)：0.05：1.0：200.0；將得到的第一份初始凝膠混合物轉(zhuǎn)入晶化釜中，在175℃、自生壓力下晶化24h后，將固體產(chǎn)物過濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后得復合硅鋁分子篩初始原粉；按原料sio2：al2o3：二乙胺+1-甲基丁胺：n,n,n',n',-四甲基二丙烯三胺：oh^-：去離子水的摩爾配比＝1(硅酸鈉：硅溶膠＝1：1，摩爾比，以sio2計)：0.001：0.5(二乙胺：1-甲基丁胺＝1：1，摩爾比)：0.025：1.0：200.0重新配制第二份初始凝膠混合物(物料與第一份初始凝膠相同)，將上述得到的分子篩初始原粉添加到第二份初始凝膠中，添加量為初始原粉中的sio2重量：第二份初始凝膠中的sio2重量＝10：90，并置于超聲波裝置，在75℃，超聲波頻率50khz，超聲波功率1000w條件下進行超聲振蕩60分鐘；將得到的混合物置于170℃、自生壓力下晶化64h；待晶化完成后，將固體產(chǎn)物過濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后于600℃焙燒1h，即得到具有ton/mtt復合拓撲結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩。icp分析sio2/al2o3摩爾比＝982，bet比表面264.7m²/g，xrd表征復合分子篩中zsm-22：zsm-23摩爾比＝90：10，顆粒為長度0.3～0.6μm，外徑25～30nm。

實施例9：

將氫氧化鈉加入去離子水中，攪拌完全溶解后先后加入乙二胺、硫酸鋁，繼續(xù)攪拌至混合物完全溶解后，按順序加入乙胺及白炭黑，形成具有如下摩爾配比的第一份初始凝膠混合物(硅源以sio2計，鋁源以al2o3計，堿源以oh^-計)，sio2：al2o3：乙二胺：乙胺：oh^-：去離子水的摩爾配比＝1：0.005：1.0：2.0：2.0：75.0；將得到的第一份初始凝膠混合物轉(zhuǎn)入晶化釜中，在170℃、自生壓力下晶化24h后，將固體產(chǎn)物過濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后得復合硅鋁分子篩初始原粉；按原料sio2：al2o3：乙二胺：乙胺：oh^-：去離子水的摩爾配比＝1：0.005：0.5：1.0：2.0：75.0重新配制第二份初始凝膠混合物(物料與第一份初始凝膠相同)，將上述得到的分子篩初始原粉添加到第二份初始凝膠中，添加量為初始原粉中的sio2重量：第二份初始凝膠中的sio2重量＝2：98，并置于超聲波裝置，在25℃，超聲波頻率50khz，超聲波功率1000w條件下進行超聲振蕩30分鐘；將得到的混合物置于160℃、自生壓力下晶化64h；待晶化完成后，將固體產(chǎn)物過濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后于500℃焙燒3h，即得到具有ton/mtt復合拓撲結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩。icp分析sio2/al2o3摩爾比＝171，bet比表面256.5m²/g，xrd表征復合分子篩中zsm-22：zsm-23摩爾比＝50：50，顆粒為長度0.4～0.8μm，外徑25～30nm。

實施例10

將如上實施例所制得的復合分子篩經(jīng)離子交換轉(zhuǎn)為銨型，干燥焙燒后浸漬貴金屬pt，負載量為分子篩的0.5wt.％，經(jīng)干燥焙燒后得到復合分子篩負載貴金屬pt的加氫異構(gòu)催化劑，在臨氫條件下以正十六烷為模型反應物進行加氫反應，反應溫度350℃，壓力4.0mpa，液體空速1.5h^-1，h2/c16＝700(體積比)，結(jié)果如下表所示：

如上表所示，以本方法制得的復合分子篩為酸性載體制備加氫異構(gòu)催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的異構(gòu)化性能，在優(yōu)選的條件下，i-c16收率可達到80.4％。