一種硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)及其制備方法和檢測(cè)銀離子的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新材料領(lǐng)域，具體涉及一種硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)及其制備方法和檢測(cè)銀離子的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]重金屬具有很強(qiáng)的毒性，對(duì)于人體的組織器官可造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害，即使是痕量也很容易致癌。在工業(yè)生產(chǎn)中的工業(yè)廢水和工業(yè)廢氣等往往具有很高的重金屬濃度，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重的重金屬污染。
[0003]銀是被廣泛使用的重金屬。它很早就被制作成貨幣和各種裝飾品用于人們的日常生活。此外，冶金、電鍍、影印、抗菌消炎藥品生產(chǎn)等行業(yè)均需各種銀鹽。然而，含銀化合物的過(guò)度使用無(wú)疑會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，并危害人類(lèi)健康。因此發(fā)展靈敏的銀離子檢測(cè)方法十分必要。
[0004]近年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，低維碳納米材料逐漸成為研究熱點(diǎn)。石墨烯量子點(diǎn)(graphene quantum dots ,GQDs)是一種新興的準(zhǔn)零維碳材料，具有量子限域效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)及邊緣效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出良好的生物相容性、低毒性、高熒光穩(wěn)定性等特性，在傳感器、光學(xué)及電學(xué)器件等方面的應(yīng)用越來(lái)越備受關(guān)注。
[0005]石墨烯量子點(diǎn)的制備方法主要包括自上而下和自下而上兩類(lèi)方法。前者包括水熱法、電化學(xué)法和化學(xué)剝離碳纖維法、碳納米管、石墨烯、石墨烯氧化物等，后者則主要通過(guò)溶液化學(xué)法、超聲波法和微波法，可控?zé)峤舛喹h(huán)芳烴等有機(jī)小分子制備石墨烯量子點(diǎn)。然而，目前所合成出的石墨烯量子點(diǎn)存在著熒光量子產(chǎn)率不高、活性位點(diǎn)相對(duì)較少、選擇性較差等問(wèn)題，這嚴(yán)重限制了石墨烯量子點(diǎn)的廣泛應(yīng)用。
[0006]近年來(lái)，研究者發(fā)現(xiàn)將石墨烯量子點(diǎn)經(jīng)化學(xué)摻雜異原子后，石墨烯量子點(diǎn)共軛平面的電荷密度和帶寬能隙可得到有效調(diào)節(jié)，從而改變電子的流動(dòng)密度和躍迀方式，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)熒光量子產(chǎn)率、光學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)活性、催化性能等的調(diào)節(jié)，進(jìn)而拓展石墨烯量子點(diǎn)的應(yīng)用。目前對(duì)石墨烯量子點(diǎn)的摻雜有B、N、S等單種或多種異原子摻雜的方式。
[0007]公布號(hào)為CN103833029A的專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種高效多色熒光水溶性硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，涉及一步合成法制備硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)。在制備過(guò)程中將摻雜與材料制備合二為一，在糖水溶液中添加硫酸，硫酸的作用有兩個(gè)，一個(gè)是催化糖分子間和分子內(nèi)的脫水，另一個(gè)是提供摻雜硫元素，使制備得到的硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)具有結(jié)晶性良好的六角蜂窩狀結(jié)構(gòu)。該發(fā)明的硫、氧共摻雜石墨烯量子點(diǎn)由于在量子點(diǎn)能級(jí)中引入了硫能級(jí)，增加了材料中電子躍迀的能級(jí)數(shù)，使得材料在單一尺寸下具有高效、多色發(fā)光的特性。同時(shí)，由于在碳的η*能級(jí)間引入了硫相關(guān)能級(jí)，使得量子點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)得到了有效調(diào)制。
[0008]公布號(hào)為CN 104812697A的專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種氮和硫共摻雜石墨烯量子點(diǎn)的簡(jiǎn)單方法，該方法包括加熱高壓釜中的碳源和含氮硫元素化合物的混合物，該含氮硫化合物可包括L-半胱氨酸、硫脲、巰基乙胺、谷胱甘肽和甲硫氨酸中的至少一種，該碳源可包括檸檬酸和蘋(píng)果酸中的至少一種。由于摻雜的氮原子和硫原子的協(xié)同效應(yīng)，所得的氮硫共摻石墨烯量子點(diǎn)(N，S-GQDs)具有高達(dá)73 %的熒光量子產(chǎn)率(相當(dāng)于強(qiáng)的藍(lán)色熒光)。該制備方法使用常見(jiàn)的源材料，成本低，產(chǎn)率高，并且為一步式工藝，因此，對(duì)大規(guī)模生產(chǎn)具有重要意義，有利于石墨烯量子點(diǎn)的推廣應(yīng)用。
[0009]在自下而上法合成摻雜型石墨烯量子點(diǎn)中，碳源的選擇十分關(guān)鍵。目前最多用的碳源為檸檬酸，盡管所得石墨烯量子點(diǎn)由于大量羧基的存在，而具有較好的水溶性。但所得石墨烯量子點(diǎn)粒徑分布寬，單晶性差，熒光發(fā)射通常具有激發(fā)波長(zhǎng)依賴(lài)性，即激發(fā)波長(zhǎng)變化時(shí)熒光發(fā)射也會(huì)發(fā)生變化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明通過(guò)一步水熱法制得一種新的硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)，該物質(zhì)具有激發(fā)波長(zhǎng)不依賴(lài)性，對(duì)銀離子具有選擇性識(shí)別能力。
[0011]本發(fā)明提供了一種硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，包括:將碳源化合物和硫源化合物溶于水，進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)，所述碳源化合物為I，3，6-三硝基芘，硫源化合物為碳原子數(shù)為3?4個(gè)的巰基脂肪酸。
[0012]本發(fā)明從有機(jī)小分子出發(fā)，利用一步水熱合成法，采用自下而上法制備石墨烯量子點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)在石墨烯量子點(diǎn)晶格內(nèi)或邊緣引入硫原子形成摻雜型石墨烯量子點(diǎn)，制得的摻雜型石墨烯量子點(diǎn)具有特殊的發(fā)光或離子選擇性，在重金屬離子選擇性檢測(cè)中具有重要的應(yīng)用前景。
[0013]本發(fā)明利用I，3，6-三硝基芘作為碳源，I，3，6-三硝基芘具有類(lèi)似石墨烯的母核結(jié)構(gòu)，硝基具有強(qiáng)的親電性，可以與富電子的基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)。巰基脂肪酸中的巰基基團(tuán)具有加成性，可在水熱反應(yīng)中加成到芘環(huán)上的硝基位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)硫原子摻雜。此外，巰基脂肪酸中的羧基具有金屬離子配位作用，使得本發(fā)明合成的硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)具有特殊的金屬離子選擇性。
[0014]本發(fā)明提供的技術(shù)方案制備得到的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)X射線光電子能譜圖-S2p高分辨譜分析，S元素由兩組峰構(gòu)成，中心位置分別為164eV和169eV附近，顯示S元素存在兩種形式。其中164eV的峰對(duì)應(yīng)兩種不同的組成，分別為噻吩S中-C-S-C-共價(jià)鍵的2p3/2和2pl/2，169eV的峰為-C-S(O)2-C-砜橋鍵。這一結(jié)果有效證明了硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)的有效合成。
[0015]巰基脂肪酸濃度會(huì)影響得到的硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)中的S含量，巰基脂肪酸過(guò)量有利于產(chǎn)物的硫摻雜。由于I摩爾的I，3，6_三硝基芘含有3摩爾硝基，而I摩爾巰基脂肪酸含有I摩爾巰基，為實(shí)現(xiàn)巰基對(duì)所有硝基位點(diǎn)的加成，作為優(yōu)選，在反應(yīng)體系中，所述I，3，6_三硝基芘與碳原子數(shù)為3?4個(gè)的巰基脂肪酸的摩爾比小于3:1。
[0016]作為優(yōu)選，所述硫源化合物為3-巰基丙酸。3-巰基丙酸因?yàn)樘兼湵容^短，水溶性比較好。
[0017]1,3,6-三硝基芘水溶性較差，當(dāng)I，3，6-三硝基芘的濃度過(guò)高時(shí)，水熱反應(yīng)的初始溶液為非均相(含未溶解的I，3，6_三硝基芘)，因此I，3，6_三硝基芘的濃度不宜過(guò)高。作為優(yōu)選，在反應(yīng)體系中，所述I，3，6-三硝基芘的濃度為0.1?2.0mg/mL，3-巰基丙酸的濃度為
0.4?10.0mg/mLο
[0018]石墨烯量子點(diǎn)具有單層結(jié)構(gòu)，過(guò)高的水熱反應(yīng)溫度可能促進(jìn)石墨烯量子點(diǎn)間的融合，產(chǎn)生非單層材料，作為優(yōu)選，所述水熱反應(yīng)的溫度為180?200°C。
[0019]水熱反應(yīng)時(shí)間會(huì)影響所得硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)的粒徑，作為優(yōu)選，所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為4?12小時(shí)。
[0020]由于水熱反應(yīng)為一個(gè)高壓反應(yīng)，考慮到水熱反應(yīng)的安全性，反應(yīng)溶液體積占水熱釜容積的20?40 %。
[0021]制備得到的硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)溶液可能存在粒徑分布較寬的特點(diǎn)，為獲得具有較窄熒光發(fā)射的硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)，需要對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行尺寸分級(jí)。作為優(yōu)選，利用透析膜截留分子量為3500?6000Da的硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)。
[0022]產(chǎn)物透析提純方法為；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)截留分子量為6000Da的透析袋充分透析后，將透析袋外溶液再次經(jīng)截留分子量為3500Da的透析袋充分透析，透析袋內(nèi)溶液即為硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)溶液。經(jīng)兩次透析進(jìn)行尺寸截留的硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)具有相對(duì)均一的粒徑分布。
[0023]作為優(yōu)選，本發(fā)明的制備方法還包括對(duì)截留得到的硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)進(jìn)行冷凍干燥。
[0024]本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制得的硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)。
[0025]本發(fā)明制備方法合成的硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)具有單層結(jié)構(gòu)，尺寸約為2?3nm。在365nm紫外光照射下發(fā)射藍(lán)色熒光，且該發(fā)光為激發(fā)波長(zhǎng)不依賴(lài)的熒光發(fā)射。當(dāng)用320?360nm激發(fā)波長(zhǎng)進(jìn)行激發(fā)時(shí)，熒光發(fā)射峰位置不發(fā)生變化，這說(shuō)明本發(fā)明方法合成的硫摻雜石墨稀量子點(diǎn)質(zhì)量高。
[0026]本發(fā)明合成的硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)由于采用巰基脂肪酸作為初始原料，結(jié)構(gòu)中含有羧基基團(tuán)，由于羧基電離性的影響，硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)在PH=I?4時(shí)熒光性能不穩(wěn)定，當(dāng)PH大于4時(shí)具有穩(wěn)定的熒光