一種多元素?fù)诫s石墨烯量子點(diǎn)的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種多元素?fù)诫s石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，具體包括將不同種類的原煤分散在一定量的強(qiáng)酸中，在100℃?120℃下加熱20?30小時(shí)制備石墨烯量子點(diǎn)，接著用堿進(jìn)行中和，透析3?10天，進(jìn)行干燥。本發(fā)明通過(guò)液相法制備摻雜石墨烯量子點(diǎn)。原煤成分不同，結(jié)晶碳的含量與質(zhì)量也不同，對(duì)石墨結(jié)構(gòu)的形成起了至關(guān)重要的作用。通過(guò)更換原料、控制濾膜孔徑得到不同形貌、尺寸的樣品，從而調(diào)控其能帶結(jié)構(gòu)。本發(fā)明操作方法簡(jiǎn)單、原料來(lái)源廣泛，生產(chǎn)成本低，制得的產(chǎn)品在水中溶解性、發(fā)光性較好，可順利接入已有產(chǎn)業(yè)規(guī)劃及生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】
一種多元素?fù)诫s石墨稀量子點(diǎn)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及石墨烯量子點(diǎn)領(lǐng)域，更具體涉及一種多元素?fù)诫s石墨烯量子點(diǎn)的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯除了最常見(jiàn)的二維結(jié)構(gòu)，還能以零維量子點(diǎn)、一維石墨烯納米帶和三維的 石墨烯泡沫結(jié)構(gòu)存在。其中零維量子點(diǎn)可以通過(guò)調(diào)節(jié)其尺寸以及對(duì)其進(jìn)行表面功能化來(lái)調(diào) 節(jié)材料的基本性質(zhì)，這將有助于發(fā)展材料的新性能為它們?cè)谛骂I(lǐng)域的應(yīng)用做出巨大貢獻(xiàn)。 因此，作為石墨烯家族的后起之秀，石墨烯量子點(diǎn)帶著它獨(dú)特的物理化學(xué)特性闖入了人們 的視野。首先，尺寸在lOmii以下，外觀呈現(xiàn)點(diǎn)狀的零維石墨烯量子點(diǎn)由于具有更明顯的量子 限域效應(yīng)和更強(qiáng)的邊緣效應(yīng)，比一維的石墨稀納米帶和二維的石墨稀納米片更得到人們青 睞。其次，相較于傳統(tǒng)的量子點(diǎn)以及有機(jī)染料，石墨烯量子點(diǎn)有著生物相容性良好，毒性低， 水溶性強(qiáng)，熒光穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，因此在光伏器件、光催化劑、能量轉(zhuǎn)換、傳感器、生物成像 等領(lǐng)域開拓了更廣泛的空間。
[0003] 摻雜是一種用來(lái)改變石墨烯量子點(diǎn)表面電子云密度以及調(diào)節(jié)其物理化學(xué)性質(zhì)的 有效方法。目前對(duì)石墨烯量子點(diǎn)的摻雜方法有水熱法、電化學(xué)法、化學(xué)剝離碳纖維法、直接 聚合法，微波輔助水熱法和可控?zé)峤舛喹h(huán)芳烴法。常見(jiàn)的有B、N、S、P等單一元素?fù)诫s，以及 N-S、N_P等雙元素?fù)诫s石墨烯量子點(diǎn)。
[0004] 煤是世界上被應(yīng)用最廣泛的可燃燒資源，以原煤制備石墨烯產(chǎn)品，將大幅提升煤 炭的價(jià)值，改變傳統(tǒng)煤炭加工方式，延長(zhǎng)煤炭產(chǎn)業(yè)鏈，加快轉(zhuǎn)變經(jīng)濟(jì)發(fā)展方式，在提高企業(yè) 經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，還可帶動(dòng)區(qū)域經(jīng)濟(jì)的大力發(fā)展。與純的SP2雜化的碳結(jié)構(gòu)相比，煤炭結(jié)構(gòu) 中的結(jié)晶碳更容易被氧化取代，從而得到邊緣有無(wú)定形碳存在的納米尺寸的石墨烯量子 點(diǎn)。煤的有機(jī)組成主要是含有碳、氫、氧、氮、硫等元素的高分子有機(jī)化合物，可以作為摻雜 源制備多元素?fù)诫s石墨烯量子點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種從煤直接制備尺寸均一的多元素?fù)诫s石墨烯量子點(diǎn) 的方法。
[0006] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下： 一種制備摻雜石墨烯量子點(diǎn)的方法，將原煤分散在一定量的不同酸的混合溶液中，超 聲處理后將混合物加熱，反應(yīng)一段時(shí)間，冷卻至室溫后，用大量的強(qiáng)堿將溶液中和至中性， 接著用透析袋將石墨烯量子點(diǎn)透析一段時(shí)間，得到純凈的一定尺寸的石墨烯量子點(diǎn)。
[0007] -種多元素?fù)诫s石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1)將原煤分散在混合強(qiáng)酸液中，超聲1-3小時(shí)處理后將混合物加熱到100°c-l20°C，反 應(yīng)20-30小時(shí)，冷卻至室溫； (2 )向步驟(1)的體系中加入強(qiáng)堿溶液，將溶液中和至中性； (3)把該中性混合物通過(guò)0.45μπι的聚四氟乙烯膜過(guò)濾，再用透析袋透析3-10天，得到純 凈的一定尺寸的石墨烯量子點(diǎn)，優(yōu)先透析5天。
[0008] 所述的原煤選自無(wú)煙煤、焦煤和貧煤中的一種。
[0009] 所述的混合強(qiáng)酸液由濃硫酸和濃硝酸按比例混合得到，所述濃硫酸和濃硝酸的混 合體積比為2.5-3.5:1。
[0010] 所述的透析袋選用截留分子量500Da、1 OOODa、2000Da的中的一種。
[0011] 所述的多元素?fù)诫s石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:所獲得的摻雜石墨烯 量子點(diǎn)的摻雜元素有N、P、S、0元素。
[0012] 所述的多元素?fù)诫s石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:所獲得的摻雜石墨烯 量子點(diǎn)的摻雜元素 S的摻雜量為2-4%。
[0013] 所獲得的多元素?fù)诫s石墨烯量子點(diǎn)尺寸在10nm以下。
[0014] 所用的強(qiáng)堿溶液選自氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種。
[0015] 本發(fā)明通過(guò)采用一步濕化學(xué)法從煤直接制備摻雜石墨烯量子點(diǎn)，經(jīng)過(guò)透析、干燥 后得到不同尺寸的石墨烯量子點(diǎn)，本發(fā)明方法步驟簡(jiǎn)單，生長(zhǎng)周期短，原料來(lái)源廣泛且價(jià)格 便宜，生產(chǎn)成本低，能夠大量生產(chǎn)并且具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。此外，制得的產(chǎn)品因有良好的 生物相容性、化學(xué)惰性、光致發(fā)光性能和上轉(zhuǎn)化發(fā)光性能等，在生物成像、光電器件、光催 化、生物傳感、燃料電池、重金屬離子檢測(cè)等領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的前景。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯量子點(diǎn)的透射電鏡圖； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯量子點(diǎn)的高分辨透射電鏡圖； 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯量子點(diǎn)的拉曼掃描圖譜； 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1原料無(wú)煙煤的拉曼掃描圖譜； 圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯量子點(diǎn)的X-射線光電子能譜圖； 圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯量子點(diǎn)的熒光光譜圖； 圖7為本發(fā)明實(shí)施例2制備的石墨烯量子點(diǎn)的熒光光譜圖； 圖8為本發(fā)明實(shí)施例3制備的石墨烯量子點(diǎn)的熒光光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 以下將通過(guò)實(shí)施例的方式進(jìn)一步描述本發(fā)明，但應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于舉例 說(shuō)明本發(fā)明的目的而不用于限制本發(fā)明的范圍。
[0018] 實(shí)施例1 將300mg無(wú)煙煤分散于60 mL濃硫酸和20 mL濃硝酸中的混合酸中，然后超聲2小時(shí)，油 浴攪拌加熱100°C24小時(shí)，冷卻至室溫，倒入裝有100 mL冰的燒杯中，加入3 Μ的NaOH調(diào)節(jié)pH 達(dá)到7,把該中性混合物通過(guò)0.45μπι的聚四氟乙烯膜過(guò)濾，再用1000 Da的透析袋透析5天， 洗去，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到固體石墨烯量子點(diǎn)。
[0019] 對(duì)所獲得的產(chǎn)物進(jìn)行透射電鏡研究，其中本實(shí)施例1制備的摻雜石墨烯量子點(diǎn)的 透射電鏡圖如圖1所示。從圖1可以清楚地看到，本實(shí)施例1制備的摻雜石墨烯量子點(diǎn)的尺寸 在10nm以下。圖2是實(shí)施例1獲得的石墨烯量子點(diǎn)的高分辨透射電鏡圖，該圖表示摻雜石墨 烯量子點(diǎn)的晶面間距為0.175 nm，說(shuō)明量子點(diǎn)生長(zhǎng)完全。圖3是石墨烯量子點(diǎn)的拉曼掃描圖 譜，圖4為本發(fā)明實(shí)施例1原料無(wú)煙煤的拉曼掃描圖譜。圖3的ID/IC為1.45,圖4的Id/Ic為 1.13,說(shuō)明反應(yīng)后結(jié)晶程度減小。X-射線光電子能譜用于表征摻雜石墨烯量子點(diǎn)中摻雜的 元素含量及結(jié)構(gòu)。圖5的XPS全譜清晰地顯示出P、S、N、C、0的存在且原子百分比分別為 0.78%、3.28%，6.66%、49.31%和39.97%，具體數(shù)值列在表1中。圖6為所獲得的產(chǎn)物在不同的 激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光光譜。石墨烯量子點(diǎn)表現(xiàn)出了光致發(fā)光的行為，如圖6所示，可知激發(fā)波 長(zhǎng)隨著發(fā)射波長(zhǎng)的變化而變化，即表現(xiàn)出激發(fā)波長(zhǎng)依賴性，這種現(xiàn)象符合石墨烯量子點(diǎn)的 特性。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)從420 nm變到490 nm，PL峰值由518 nm移動(dòng)到527 nm，與此同時(shí) 峰強(qiáng)度也逐步下降。
[0020] 實(shí)施例2 將300mg主焦煤分散于60 mL濃硫酸和20 mL濃硝酸的混合酸中，然后超聲2h。油浴攪拌 加熱110°C 24小時(shí)。冷卻至室溫，倒入裝有1 OOmL冰的燒杯中，加入3 Μ的NaOH調(diào)節(jié)pH達(dá)到7， 把該中性混合物通過(guò)〇.45μπι的聚四氟乙烯膜過(guò)濾，再用1000 Da的透析袋透析5天，洗去。旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到固體石墨烯量子點(diǎn)。
[0021] 圖7為所獲得的產(chǎn)物在不同的激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光光譜。石墨烯量子點(diǎn)也表現(xiàn)出了 光致發(fā)光的行為，如圖7所示，可知激發(fā)波長(zhǎng)隨著發(fā)射波長(zhǎng)的變化而變化，即表現(xiàn)出激發(fā)波 長(zhǎng)依賴性，這種現(xiàn)象符合石墨稀量子點(diǎn)的特性。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)從420 nm變到445 nm，PL峰 值由518 nm移動(dòng)到524 nm，與此同時(shí)峰強(qiáng)度也逐步上升。
[0022] 實(shí)施例3 將300mg貧煤分散于60 mL濃硫酸和20 mL濃硝酸的混合酸中，然后超聲2小時(shí)，油浴攪 拌加熱l〇〇°C，加熱時(shí)間24小時(shí)，冷卻至室溫，倒入裝有100 mL冰的燒杯中，加入3 Μ的NaOH 直到pH達(dá)到7,把該中性混合物通過(guò)0.45μπι的聚四氟乙烯膜過(guò)濾，再用1000 Da的透析袋透 析5天，之后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到固體石墨烯量子點(diǎn)。
[0023] 圖8為所獲得的產(chǎn)物在不同的激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光光譜。石墨烯量子點(diǎn)也表現(xiàn)出了 光致發(fā)光的行為，如圖8所示，可知激發(fā)波長(zhǎng)隨著發(fā)射波長(zhǎng)的變化而變化，即表現(xiàn)出激發(fā)波 長(zhǎng)依賴性，這種現(xiàn)象符合石墨稀量子點(diǎn)的特性。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)從440 nm變到490 nm，PL峰 值由522 nm移動(dòng)到530 nm，與此同時(shí)峰強(qiáng)度也逐步下降。
[0024] 表 1_
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種多元素?fù)诫s石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1)將原煤分散在混合強(qiáng)酸液中，超聲1-3小時(shí)處理后將混合物加熱到100°c-120°C，反 應(yīng)20-30小時(shí)，冷卻至室溫； (2 )向步驟(1)的體系中加入強(qiáng)堿溶液，將溶液中和至中性； (3)把該中性混合物通過(guò)0.45μπι的聚四氟乙烯膜過(guò)濾，再用透析袋透析3-10天，得到純 凈的一定尺寸的石墨烯量子點(diǎn)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元素?fù)诫s石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:所述的原 煤選自無(wú)煙煤、焦煤和貧煤中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元素?fù)诫s石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:所述的混 合強(qiáng)酸液由濃硫酸和濃硝酸按比例混合得到，所述濃硫酸和濃硝酸的混合體積比為2.5-3.5:1 〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元素?fù)诫s石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:所述的透 析袋選用截留分子量500Da、1000Da、2000Da的中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元素?fù)诫s石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:所獲得的 摻雜石墨烯量子點(diǎn)的摻雜元素有N、P、S、0元素。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元素?fù)诫s石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:所獲得的 摻雜石墨烯量子點(diǎn)的摻雜元素 S的摻雜量為2-4%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元素?fù)诫s石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:所獲得的 多元素?fù)诫s石墨烯量子點(diǎn)尺寸在l〇nm以下。
【文檔編號(hào)】B82Y20/00GK105836739SQ201610319706
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年5月12日
【發(fā)明人】徐穎, 曹晏, 孫喆, 侯曉彥
【申請(qǐng)人】安徽大學(xué)