一種石墨材料表面原位自生碳納米管的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種石墨材料表面原位自生碳納米管的方法，首先對(duì)石墨材料進(jìn)行清洗與粗化處理，然后采用化學(xué)離子吸附沉淀法在石墨表面制備一層均勻分布的納米催化劑顆粒，再利用化學(xué)氣相沉積法在石墨表面原位催化自生碳納米管。該方法能夠?qū)崿F(xiàn)碳納米管的均勻分散，并將具有二維優(yōu)異性能的石墨材料轉(zhuǎn)化為三維優(yōu)異性能的材料，為制備高性能多尺度復(fù)合材料提供基礎(chǔ)。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單有效，適用性廣，能實(shí)現(xiàn)石墨材料表面碳納米管的均勻可控生長(zhǎng)。
【專利說(shuō)明】
一種石墨材料表面原位自生碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種石墨材料表面原位自生碳納米管的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨材料具有良好的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、潤(rùn)滑性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異的性能，這使得它們?cè)陔娮庸I(yè)、冶金工業(yè)、國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。特別地，性能優(yōu)異的石墨材料，如石墨片、石墨膜、石墨烯等，也是復(fù)合材料中重要的增強(qiáng)體材料。但是，由于石墨材料的性能均具有嚴(yán)重的各向異性，即沿著石墨片層方向性能優(yōu)異但是垂直片層方向性能較差。這就導(dǎo)致其復(fù)合材料性能也有嚴(yán)重的各向異性，使得它們的實(shí)際應(yīng)用受到了很大的限制。另一方面，一維石墨材料碳納米管由于具有優(yōu)異的力學(xué)性能和物理性能而使其成為極具競(jìng)爭(zhēng)力的復(fù)合材料增強(qiáng)體。但是碳納米管易團(tuán)聚，常規(guī)的方法往往難以實(shí)現(xiàn)碳納米管在基體中的均勻分散，也難以控制其取向以發(fā)揮其優(yōu)異性能。
[0003]近年來(lái)，一種在纖維材料和顆粒材料表面上原位自生碳納米管的方法受到了廣泛的關(guān)注。該種方法通過(guò)在纖維材料和顆粒材料表面引入碳納米管，然后復(fù)合到基體中，顯著改善了復(fù)合材料的各向異性和界面結(jié)合。不僅如此，該種方法也能實(shí)現(xiàn)常規(guī)方法難以實(shí)現(xiàn)的碳納米管的均勻分散和取向控制。以此類推，在具有二維優(yōu)異性能的石墨材料(如石墨片和石墨膜等)上原位生長(zhǎng)碳納米管也能獲得具有三維優(yōu)異性能的多尺度、多層次增強(qiáng)體，進(jìn)而改善石墨材料增強(qiáng)復(fù)合材料的各向異性和界面結(jié)合。
[0004]對(duì)現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，鮮有關(guān)于在石墨材料(如石墨片和石墨膜等)上原位生長(zhǎng)碳納米管的報(bào)道?，F(xiàn)有的關(guān)于原位自生碳納米管的報(bào)道，基體多為陶瓷(如碳化硅和氧化招)和與石墨材料同屬碳材料但微觀結(jié)構(gòu)不一樣的碳纖維。中國(guó)專利ZL201410005587.5“一種碳化硅顆粒表面原位自生碳納米管的方法”報(bào)道了以碳化硅顆粒為基體生長(zhǎng)碳納米管的方法，但論文“碳纖維表面非晶娃涂覆后生長(zhǎng)碳納米管的研究”(Growth of carbonnanotube forests on carbon fibers with an amorphous silicon interface.CARBON48(2010)3635-3658)指出在碳材料基體上生長(zhǎng)碳納米管與陶瓷基體上相比較，難點(diǎn)在于:
(I)過(guò)渡金屬催化劑在高溫下易于擴(kuò)散進(jìn)入石墨基體；(2)碳材料表面化學(xué)氣相沉積容易生成無(wú)定形碳和碳納米管等碳材料的混合物；(3)高溫可能會(huì)在碳材料中引入缺陷，從而降低其性能。因此，該論文在碳纖維表面預(yù)先涂覆一層硅，然后在進(jìn)行原位自生碳納米管。但是，這樣做會(huì)增加了一道工序，使工藝復(fù)雜化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種石墨材料表面原位自生碳納米管的方法。該方法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、適用性廣、可操作性強(qiáng)等特點(diǎn)，所制備的碳納米管均勻可控。
[0006]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0007]—種石墨材料表面原位自生碳納米管的方法，包括如下步驟:
[0008]SI:石墨材料表面預(yù)處理:首先對(duì)石墨材料進(jìn)行清洗與粗化處理，去除表面的臟物并引入具有吸附活性的官能團(tuán)；
[0009]S2:利用化學(xué)離子吸附沉淀法在SI處理后的石墨材料表面制備一層均勻分布的納米催化劑顆粒；
[0010]S3:采用化學(xué)氣相沉積的方法，在納米催化劑顆粒的通石墨材料表面原位生長(zhǎng)碳納米管。
[0011]優(yōu)選地，所述步驟S1:取石墨置于丙酮溶液中，超聲清洗干凈并干燥，然后將干燥后的石墨材料置于300-400 0C之間粗化15_60min。
[0012]優(yōu)選地，所述步驟S2:將過(guò)渡金屬硝酸鹽溶于去離子水，加入SI粗化后的石墨材料，然后攪拌均勻，逐滴加入氫氧化鈉溶液至PH為7-10，持續(xù)攪拌，室溫靜置沉積，然后用去離子水清洗和抽濾后置于80_12(TC干燥，最后在空氣中300-40(TC煅燒獲得表面有納米催化劑顆粒的石墨材料。
[0013]更優(yōu)選地，所述的金屬硝酸鹽的濃度為0.1 -1mo I/L，氫氧化鈉的摩爾濃度為0.5mol/L。
[0014]更優(yōu)選地，所述的金屬硝酸鹽與石墨材料的摩爾比在1:2到1:40之間，其中金屬元素是鎳、鐵或者鈷。
[0015]本發(fā)明上述金屬硝酸鹽、氫氧化鈉的濃度以及溶液的pH值影響催化劑顆粒大小、數(shù)量和均勻性，過(guò)高的濃度易形成局部帶裂紋的非連續(xù)的催化劑膜，過(guò)低的濃度會(huì)降低催化劑的粒徑與數(shù)量。金屬的硝酸鹽與石墨材料的摩爾比影響催化劑顆粒的數(shù)量與分布密度。
[0016]優(yōu)選地，所述步驟S3:將表面有納米催化劑顆粒的石墨材料，在氬氣氣氛下升溫至300-450 V，用氫氣置換氬氣，在該溫度下保溫一段時(shí)間，然后升溫至600-900 °C，通入甲烷和氬氣，保溫，其后關(guān)閉甲烷氣體，在氬氣保護(hù)下冷卻至室溫，獲得表面原位自生碳納米管的石墨材料。
[0017]更優(yōu)選地，所述通入甲烷和氬氣，兩者的體積比在1:4到1:10之間。
[0018]更優(yōu)選地，為減少金屬催化劑在石墨基體中的擴(kuò)散和防止高溫氧化，氫氣還原的溫度不宜過(guò)高，保溫時(shí)間也應(yīng)適當(dāng)控制。進(jìn)一步的，所述氫氣流量在200-600ml/min之間，還原溫度控制在300-350°C之間，還原溫度控制在300-350°C之間可以更好地減少金屬催化劑在石墨基體中的擴(kuò)散和防止高溫氧化，生成更多的碳納米管。
[0019]優(yōu)選地，所述的石墨材料為石墨片、石墨膜、石墨烯和石墨纖維中一種或幾種。
[0020]優(yōu)選地，所述的納米催化劑顆粒的尺寸在l-210nm之間。
[0021]此外，本發(fā)明中，化學(xué)氣相沉積階段，甲烷氣體與氬氣的體積比會(huì)影響碳納米管的數(shù)量和無(wú)定形碳雜質(zhì)的數(shù)量。當(dāng)甲燒過(guò)量時(shí)，無(wú)定形碳等雜質(zhì)會(huì)增多，當(dāng)甲燒過(guò)少時(shí)，碳納米管的量會(huì)減少。
[0022]在本發(fā)明的方法中，首先對(duì)石墨材料進(jìn)行清洗和粗化處理，其目的在于去除石墨材料表面的臟物并且在其表面引入活性官能團(tuán)以保證石墨材料表面的吸附活性;然后利用化學(xué)離子吸附沉淀法在石墨材料表面吸附一層催化劑氫氧化物，經(jīng)過(guò)煅燒以及氫氣還原處理使其轉(zhuǎn)變?yōu)樗璧慕饘俅呋瘎┘{米顆粒，進(jìn)而通過(guò)化學(xué)氣相沉積的方法，通過(guò)甲烷的催化裂解，在石墨膜表面原位生長(zhǎng)碳納米管。本發(fā)明使用化學(xué)氣相淀積在石墨材料表面制備碳納米管，這種方法簡(jiǎn)單有效，不需要復(fù)雜的設(shè)備以及高溫高壓等苛刻的條件，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的制備均勻分散的碳納米管。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下有益效果:
[0024](I)在石墨材料表面實(shí)現(xiàn)原位自生碳納米管，實(shí)現(xiàn)了碳納米管的均勻分散，并將具有二維優(yōu)異性能的石墨材料轉(zhuǎn)變成了具有三維優(yōu)異性能的碳納米管/石墨復(fù)合材料；
[0025](2)所使用的制備方法不需要預(yù)先對(duì)石墨材料進(jìn)行涂層處理，不需要高溫高壓等苛刻的條件，不需要復(fù)雜的設(shè)備，能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模宏量制備；
[0026](3)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單有效，適用性廣，能實(shí)現(xiàn)石墨材料表面碳納米管的均勻可控生長(zhǎng)。
【附圖說(shuō)明】
[0027]通過(guò)閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯:
[0028]圖1為本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施例的方法流程圖；
[0029]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中石墨材料表面催化劑和原位自生碳納米管形貌，其中:(a)為本發(fā)明實(shí)施例1中石墨材料表面催化劑形貌，(b)為本發(fā)明實(shí)施例1中石墨材料表面原位自生碳納米管的形貌圖；
[0030]圖3為原始石墨材料與原位自生碳納米管后的石墨材料的X射線衍射譜圖對(duì)比。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0032]本發(fā)明中，所述的石墨材料主要包括石墨片和石墨膜，也可以擴(kuò)展到其它石墨材料，如石墨烯和石墨纖維等，為了方便理解，按照?qǐng)D1所示的較優(yōu)流程圖實(shí)現(xiàn):
[0033]I)取石墨材料置于丙酮溶液中，超聲清洗干凈并干燥，然后將干燥后的石墨材料置于300-400°C之間粗化15-60min。
[0034]2)石墨材料表面催化劑制備:將過(guò)渡金屬硝酸鹽溶于去離子水，加入上述I)粗化后的石墨，然后攪拌均勻，逐滴加入氫氧化鈉溶液至PH為7-10，持續(xù)攪拌，室溫靜置沉積1-48小時(shí)，然后用去離子水清洗和抽濾后置于80-120°C干燥10-20小時(shí)，最后在空氣中300-400°C煅燒1-2小時(shí)獲得表面有催化劑氧化物顆粒的石墨材料；
[0035]3)石墨材料表面原位自生碳納米管:將上述2)制備得到的石墨材料置于管式爐中，在氬氣氣氛下升溫至300-450°C，用氫氣置換氬氣，在該溫度下保溫一段時(shí)間，然后升溫至600-900°C，通入甲烷和氬氣，保溫10-90min，其后關(guān)閉甲烷氣體，在氬氣保護(hù)下冷卻至室溫，獲得表面原位自生碳納米管的石墨材料。
[0036]以下實(shí)施例中所使用的硝酸鹽主要是硝酸鎳，應(yīng)當(dāng)理解的是，鐵或者鈷的硝酸鹽也是同樣可以使用的。
[0037]以下實(shí)施例中，催化劑和碳納米管微觀形貌由掃描電鏡(SEM)表征，碳納米管/石墨材料的相組成由X射線衍射分析(XRD)確定。
[0038]以下實(shí)施例中石墨材料以石墨片、石墨膜進(jìn)行說(shuō)明，當(dāng)然，所述的石墨材料可以是石墨片、石墨膜、石墨烯和石墨纖維中一種或幾種均可以實(shí)現(xiàn)。
[0039]實(shí)施例1
[0040]將石墨膜切制成所需形狀，稱取2g石墨膜置于丙酮溶液中，超聲清洗干凈并干燥，然后將干燥后的石墨膜置于400 0C之間粗化15min。
[0041 ] 取0.05mol硝酸鎳溶于10ml去離子水中配成0.5mol/L的硝酸鎳溶液，然后將上述石墨膜置于溶液中充分?jǐn)嚢璺稚ⅲ藭r(shí)金屬的硝酸鹽與石墨膜的摩爾比為1: 20。配置
0.5mol/L的氫氧化鈉溶液，逐滴加入上述溶液中，伴隨持續(xù)攪拌，直到溶液的pH值變?yōu)?，然后室溫靜置48小時(shí)，然后用去離子水清洗和抽濾后置于120°C干燥10小時(shí)，最后在空氣中400°C煅燒I小時(shí)獲得表面納米催化劑顆粒的石墨膜；
[0042]將上述制備得到表面具有納米催化劑顆粒的石墨膜置于管式爐中，在氬氣氣氛下升溫至300°C，用200ml/min氫氣置換氬氣，在該溫度下保溫I小時(shí)，然后升溫至700°C，通入500ml/min氬氣和50ml/min甲烷，保溫30min，其后關(guān)閉甲烷氣體，在氬氣保護(hù)下冷卻至室溫，獲得表面原位自生碳納米管的石墨膜。
[0043]所制備得到的石墨膜表面催化劑形貌如圖2中(a)所示，粒徑在l_210nm之間，分布較為均勻;所制備的石墨膜表面碳納米管如圖2中(b)所示，分布較為均勻，生長(zhǎng)數(shù)量較多，碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15%。
[0044]實(shí)施例2
[0045]將石墨膜切制成所需形狀，稱取0.2g石墨膜置于丙酮溶液中，超聲清洗干凈并干燥，然后將干燥后的石墨膜置于400 0C之間粗化15min。
[0046]取0.0lmol硝酸鎳溶于10ml去離子水中配成0.lmol/L的硝酸鎳溶液，然后將上述石墨膜置于溶液中充分?jǐn)嚢璺稚ⅲ藭r(shí)金屬的硝酸鹽與石墨膜的摩爾比為1: 2。配置
0.5mol/L的氫氧化鈉溶液，逐滴加入上述溶液中，伴隨持續(xù)攪拌，直到溶液的pH值變?yōu)?，然后室溫靜置I小時(shí)，然后用去離子水清洗和抽濾后置于80°C干燥20小時(shí)，最后在空氣中300°C煅燒2小時(shí)獲得表面有催化劑氧化物顆粒的石墨膜；
[0047]將上述制備得到表面具有納米催化劑顆粒的石墨膜置于管式爐中，在氬氣氣氛下升溫至450°C，用200ml/min氫氣置換氬氣，在該溫度下保溫2小時(shí)，然后升溫至700°C，通入500ml/min氬氣和125ml/min甲烷，保溫30min，其后關(guān)閉甲烷氣體，在氬氣保護(hù)下冷卻至室溫，獲得表面原位自生碳納米管的石墨膜。
[0048]所制備得到的石墨膜表面催化劑分布較為不均勻，大多分布在石墨膜表面溝槽處;所制備的石墨膜表面碳納米管分布較為不均勻，生長(zhǎng)數(shù)量較少，碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為
[0049]實(shí)施例3
[0050]將石墨膜切制成所需形狀，稱取2g石墨膜置于丙酮溶液中，超聲清洗干凈并干燥，然后將干燥后的石墨膜置于400 0C之間粗化15min。
[0051 ] 取0.05mol硝酸鎳溶于10ml去離子水中配成0.5mol/L的硝酸鎳溶液，然后將上述石墨膜置于溶液中充分?jǐn)嚢璺稚?，此時(shí)金屬的硝酸鹽與石墨膜的摩爾比為1: 20。配置
0.5mol/L的氫氧化鈉溶液，逐滴加入上述溶液中，伴隨持續(xù)攪拌，直到溶液的pH值變?yōu)?0，然后室溫靜置48小時(shí)，然后用去離子水清洗和抽濾后置于120°C干燥10小時(shí)，最后在空氣中400°C煅燒2小時(shí)獲得表面有催化劑氧化物顆粒的石墨膜；
[0052]將上述制備得到表面具有納米催化劑顆粒的石墨膜置于管式爐中，在氬氣氣氛下升溫至450°C，用600ml/min氫氣置換氬氣，在該溫度下保溫2小時(shí)，然后升溫至600°C，通入500ml/min氬氣和50ml/min甲烷，保溫90min，其后關(guān)閉甲烷氣體，在氬氣保護(hù)下冷卻至室溫，獲得表面原位自生碳納米管的石墨膜。
[0053]所制備得到的石墨膜表面催化劑分布較為均勻，粒徑在1-1SOnm之間;石墨膜表面原位生長(zhǎng)的碳納米管較少，碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2%。
[0054]實(shí)施例4
[0055]將石墨膜切制成所需形狀，稱取4g石墨膜置于丙酮溶液中，超聲清洗干凈并干燥，然后將干燥后的石墨膜置于400 0C之間粗化15min。
[0056]取0.05mol硝酸鎳溶于10ml去離子水中配成0.5mol/L的硝酸鎳溶液，然后將上述石墨膜置于溶液中充分?jǐn)嚢璺稚ⅲ藭r(shí)金屬的硝酸鹽與石墨膜的摩爾比為1: 40。配置
0.5mol/L的氫氧化鈉溶液，逐滴加入上述溶液中，伴隨持續(xù)攪拌，直到溶液的pH值變?yōu)?，然后室溫靜置48小時(shí)，然后用去離子水清洗和抽濾后置于120°C干燥10小時(shí)，最后在空氣中400°C煅燒2小時(shí)獲得表面有催化劑氧化物顆粒的石墨膜；
[0057]將上述制備得到表面具有納米催化劑顆粒的石墨材料置于管式爐中，在氬氣氣氛下升溫至350°C，用400ml/min氫氣置換氬氣，在該溫度下保溫2小時(shí)，然后升溫至900°C，通入500ml/min氬氣和50ml/min甲烷，保溫1min，其后關(guān)閉甲烷氣體，在氬氣保護(hù)下冷卻至室溫，獲得表面原位自生碳納米管的石墨膜。
[0058]所制備得到的石墨膜表面催化劑分布均勻，粒徑在l-150nm之間;石墨膜表面原位生長(zhǎng)的碳納米管較多，碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%。
[0059]實(shí)施例5
[0060]將石墨膜切制成所需形狀，稱取2g石墨膜置于丙酮溶液中，超聲清洗干凈并干燥，然后將干燥后的石墨膜置于400 0C之間粗化15min。
[0061]取0.1mol硝酸鎳溶于10ml去離子水中配成lmol/L的硝酸鎳溶液，然后將上述石墨膜置于溶液中充分?jǐn)嚢璺稚ⅲ藭r(shí)金屬的硝酸鹽與石墨膜的摩爾比為1:20。配置0.5mo I /L的氫氧化鈉溶液，逐滴加入上述溶液中，伴隨持續(xù)攪拌，直到溶液的pH值變?yōu)?，然后室溫靜置48小時(shí)，然后用去離子水清洗和抽濾后置于120 °C干燥10小時(shí)，最后在空氣中400°C煅燒2小時(shí)獲得表面有催化劑氧化物顆粒的石墨片；
[0062]將上述制備得到表面具有納米催化劑顆粒的石墨膜置于管式爐中，在氬氣氣氛下升溫至300°C，用400ml/min氫氣置換氬氣，在該溫度下保溫2小時(shí)，然后升溫至700°C，通入500ml/min氬氣和50ml/min甲烷，保溫lOmin，其后關(guān)閉甲烷氣體，在氬氣保護(hù)下冷卻至室溫，獲得表面原位自生碳納米管的石墨膜。
[0063]所制備得到的石墨膜表面催化劑分布不均勻，有些位置連接成塊;石墨膜表面原位生長(zhǎng)的碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6%。
[0064]實(shí)施例6
[0065]稱取2g石墨片(鱗片石墨)置于丙酮溶液中，超聲清洗干凈并干燥，然后將干燥后的石墨膜置于400 0C之間粗化15min。
[0066]取0.05mol硝酸鎳溶于10ml去離子水中配成0.5mol/L的硝酸鎳溶液，然后將上述石墨片置于溶液中充分?jǐn)嚢璺稚ⅲ藭r(shí)金屬的硝酸鹽與石墨片的摩爾比為1: 20。配置
0.5mol/L的氫氧化鈉溶液，逐滴加入上述溶液中，伴隨持續(xù)攪拌，直到溶液的pH值變?yōu)?，然后室溫靜置24小時(shí)，然后用去離子水清洗和抽濾后置于120°C干燥20小時(shí)，最后在空氣中400°C煅燒I小時(shí)獲得表面納米催化劑顆粒的石墨片；
[0067]將上述制備得到表面具有納米催化劑顆粒的石墨片置于管式爐中，在氬氣氣氛下升溫至300°C，用200ml/min氫氣置換氬氣，在該溫度下保溫I小時(shí)，然后升溫至700°C，通入500ml/min氬氣和50ml/min甲烷，保溫30min，其后關(guān)閉甲烷氣體，在氬氣保護(hù)下冷卻至室溫，獲得表面原位自生碳納米管的石墨片。
[0068]所制備得到的石墨片表面催化劑粒徑在1-1SOnm之間，分布較為均勻;所制備的石墨片表面碳納米管分布較為均勻，生長(zhǎng)數(shù)量較多，碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為12%。
[0069]圖2中(a)所示，為實(shí)施例1所制備的石墨材料表面催化劑顆粒的形貌，可以看出催化劑顆粒分布較為均勻，催化劑顆粒的尺寸也分布在l_210nm之間，這樣的催化劑具有較強(qiáng)的催化活性。
[0070]圖2中(b)所示，為石墨材料表面原位自生碳納米管的形貌圖，從圖中可以看出碳納米管分布較為均勻，碳納米管直徑分布也比較均勻，每根碳納米管的頂端有著催化劑顆粒，可以知道本發(fā)明中的碳納米管的形核生長(zhǎng)機(jī)制是頂端形核生長(zhǎng)機(jī)制。
[0071]如圖3所示，為生長(zhǎng)碳納米管前后石墨材料的X射線衍射圖譜對(duì)比圖。與原始石墨材料的衍射圖譜對(duì)比，生長(zhǎng)碳納米管后的石墨材料的衍射峰多出了Ni元素的峰，代表著Ni催化劑的存在。石墨材料的(002)粉在原位自生碳納米管后粗化，結(jié)合圖2，可以說(shuō)明本發(fā)明成功在石墨材料表面原位自生碳納米管。
[0072]綜上所述，本發(fā)明通過(guò)在粗化后的石墨材料表面引入催化劑氧化物顆粒，然后利用還原工藝將其還原成催化活性強(qiáng)的催化劑顆粒，并化學(xué)氣相沉積法成功在不對(duì)石墨材料進(jìn)行表面涂層處理的前提下在石墨表面原位生長(zhǎng)出分布較為均勻的碳納米管。該方法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、適用性廣、可操作性強(qiáng)等特點(diǎn)，所制備的碳納米管均勻可控。
[0073]以上為本發(fā)明的部分優(yōu)選實(shí)施例，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明還有其他的實(shí)施方式，比如改變上述實(shí)施例中的材料配比以及參數(shù)取值等，這對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是很容易實(shí)現(xiàn)的。
[0074]以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種石墨材料表面原位自生碳納米管的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: S1:石墨材料表面預(yù)處理:首先對(duì)石墨材料進(jìn)行清洗與粗化處理，去除表面的臟物并引入具有吸附活性的官能團(tuán)； S2:利用化學(xué)離子吸附沉淀法在SI處理后的石墨材料表面制備一層均勻分布的納米催化劑顆粒； S3:采用化學(xué)氣相沉積的方法，在納米催化劑顆粒的通石墨材料表面原位生長(zhǎng)碳納米管。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨材料表面原位自生碳納米管的方法，其特征在于:所述步驟S1:取石墨置于丙酮溶液中，超聲清洗干凈并干燥，然后將干燥后的石墨材料置于300-400 0C 之間粗化 15-60min。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨材料表面原位自生碳納米管的方法，其特征在于:所述步驟S2:將過(guò)渡金屬硝酸鹽溶于去離子水，加入SI粗化后的石墨材料，然后攪拌均勻，逐滴加入氫氧化鈉溶液至PH為7-10，持續(xù)攪拌，室溫靜置沉積，然后用去離子水清洗和抽濾后置于80-120 °C干燥，最后在空氣中300-400 °C煅燒獲得表面有納米催化劑顆粒的石墨材料。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨材料表面原位自生碳納米管的方法，其特征在于:所述的金屬硝酸鹽的濃度為0.1-lmol/L，氫氧化鈉的摩爾濃度為0.5mol/L。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨材料表面原位自生碳納米管的方法，其特征在于:所述的金屬硝酸鹽與石墨材料的摩爾比在1:2到1:40之間，其中金屬元素是鎳、鐵或者鈷。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨材料表面原位自生碳納米管的方法，其特征在于:所述步驟S3:將表面有納米催化劑顆粒的石墨材料，在氬氣氣氛下升溫至300-450°C，用氫氣置換氬氣，在該溫度下保溫一段時(shí)間，然后升溫至600-900°C，通入甲烷和氬氣，保溫，其后關(guān)閉甲烷氣體，在氬氣保護(hù)下冷卻至室溫，獲得表面原位自生碳納米管的石墨材料。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的石墨材料表面原位自生碳納米管的方法，其特征在于:所述通入甲烷和氬氣，兩者的體積比在1:4到1:10之間。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的石墨材料表面原位自生碳納米管的方法，其特征在于:所述氫氣流量在200-600ml/min之間，還原溫度控制在300-350°C之間。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的石墨材料表面原位自生碳納米管的方法，其特征在于:所述的石墨材料為石墨片、石墨膜、石墨烯和石墨纖維中一種或幾種。10.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的石墨材料表面原位自生碳納米管的方法，其特征在于:所述的納米催化劑顆粒的尺寸在1-21 Onm之間。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK105836730SQ201610248505
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月20日
【發(fā)明人】歐陽(yáng)求保, 黃宇, 歐陽(yáng)杰武, 李士勝, 張荻
【申請(qǐng)人】上海交通大學(xué)