一種氮摻雜的石墨化碳封裝鐵納米顆粒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種以檸檬酸鐵銨和雙氰胺的混合物為前驅(qū)體，通過熱處理和酸處理 過程制備氮摻雜的石墨化碳封裝鐵納米顆粒的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 質(zhì)子交換膜燃料電池是一種不經(jīng)過燃燒，直接將燃料的化學(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)方 式轉(zhuǎn)換成電能的發(fā)電裝置。其中陰極氧還原反應(yīng)是影響質(zhì)子交換膜燃料電池性能的一個(gè)重 要因素。目前廣泛使用的鉬基貴金屬催化劑由于儲量有限，價(jià)格昂貴，很大程度上制約了質(zhì) 子交換膜燃料電池的應(yīng)用。近些年來，尋求廉價(jià)催化劑以替代貴金屬并提高其電催化性能 受到了越來越廣泛的關(guān)注。公開報(bào)道的用于氧還原反應(yīng)的非貴金屬催化劑通常含有碳、氮 和過渡金屬（鐵、鈷等），但是所采用的碳源、氮源和過渡金屬化合物有所不同，制備方法也 有所差異。
[0003] 中國專利201310170148.5公開了一種燃料電池用非貴金屬催化劑及其制備方 法：首先將含鑰和鈷的前驅(qū)體以及載體分散于鄰二甲苯溶液中；以鄰二甲苯為溶劑和還原 劑在140?155°C下反應(yīng)2. 5?4. 5小時(shí)，過濾、洗滌和干燥后制得負(fù)載型MoCo合金的前 驅(qū)體；然后將制備的負(fù)載型MoCo合金的前驅(qū)體在還原氣氛下進(jìn)行低溫?zé)崽幚恚玫截?fù)載型 MoCo合金和氮摻雜的MoCo合金催化劑。
[0004] 中國專利201210041151. 2公開了一種非貴金屬氧還原催化劑的制備方法：稱取 適量濃硝酸處理后的碳粉，加入新蒸的吡咯，接著加入氧化劑(三氯化鐵）和摻雜劑(對甲苯 磺酸)，攪拌均勻后，將混合溶液減壓過濾，然后真空干燥數(shù)小時(shí)。再稱取適量的鈷鹽與之混 合，攪拌均勻后減壓過濾，然后將蒸干的粉末高溫煅燒，即可得到非貴金屬氧還原催化劑。
[0005] 中國專利201010245426. 5公開了非貴金屬氧還原催化劑及其制備方法：首先將 多壁碳納米管進(jìn)行預(yù)處理，然后放入反應(yīng)器中，加熱，抽真空降溫；向反應(yīng)器中緩慢加入有 機(jī)溶劑，然后滴加有機(jī)物，攪拌；再將過渡金屬鹽溶液加入到反應(yīng)器中并攪拌；將所得溶液 在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸干溶劑，并磨細(xì)成粉末；將粉末在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行熱處理，即得到 非貴金屬催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明公開了一種氮摻雜的石墨化碳封裝鐵納米顆粒的制備方法。
[0007] -種氮摻雜的石墨化碳封裝的鐵納米顆粒，其制備方法如下：
[0008] 步驟1 :分別將檸檬酸鐵銨與雙氰胺溶于水，按照一定比例混合均勻后加熱去除 溶劑，得到固體粉末。
[0009] 步驟2 :將固體粉末置于石英舟內(nèi)，然后放入裝有石英管的管式爐中。
[0010] 步驟3 :通入惰性氣體，然后升高溫度至500?1100°C，并保持0. 5?7小時(shí)，冷卻 至室溫。
[0011] 步驟4 :將得到的固體在酸溶液和低于100°C的溫度下處理12?36小時(shí)，過濾水 洗烘干后，得到氮摻雜的石墨化碳封裝鐵納米顆粒的材料。
[0012] 雙氰胺和檸檬酸鐵銨的質(zhì)量比在1:20?20:1之間。
[0013] 裝有固體粉末的石英舟置于管式爐的中央。
[0014] 所述的惰性氣體包括氮?dú)?、氬氣或氦氣中的一種或二種以上,流速在20-100mL mirf 1之間。
[0015] 熱處理的升溫速率是5_20〇C HiirT1，從室溫升溫至500?1100°C。
[0016] 酸溶液可以是高氯酸、硫酸、鹽酸、或硝酸，濃度在0. 1?2mol Γ1之間。
[0017] 在氮摻雜的石墨化碳封裝鐵納米顆粒的材料中，鐵納米粒子大小在1?20nm之 間，鐵載量在2?20wt%之間，摻雜氮的含量在1?10wt%之間。
[0018] 該材料應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池陰極氧還原反應(yīng)，具有較高的電催化活性。
[0019] 本方法所使用的前驅(qū)體價(jià)格低廉，制備過程簡便，可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽?。
【附圖說明】
[0020] 圖1實(shí)施例1中所得到氮摻雜的石墨化碳封裝鐵納米顆粒的透射電鏡圖。
[0021] 圖2實(shí)施例2中所得到氮摻雜的石墨化碳封裝鐵納米顆粒的透射電鏡圖。
[0022] 圖3實(shí)施例3中所得到的氮摻雜的石墨化碳封裝鐵納米顆粒的XRD表征。
[0023] 圖4實(shí)施例1中所得到氮摻雜的石墨化碳封裝鐵納米顆粒的氧還原活性。測試條 件：25°C，0,1mol Γ1 的 HClO4, 2500 轉(zhuǎn) / 分鐘。
[0024] 圖5實(shí)施例2中所得到的氮摻雜的石墨化碳封裝鐵納米顆粒的單電池放電性能測 試。測試條件：80°C，陽極：0· 3MPa 氫氣，60mL mirT1，陰極：0· 3MPa 氧氣，IOOmL mirT1。
[0025] 表1列出了實(shí)施例1-3中制備的氮摻雜的石墨化封裝鐵納米顆粒材料的鐵納米顆 粒的粒徑、鐵和氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 本發(fā)明制備氮摻雜的石墨化碳封裝鐵納米顆粒的方法如下：分別將檸檬酸鐵銨 和雙氰胺溶于水，按照不同比例混合均勻后加熱去除溶劑，得到固體粉末；將固體粉末置于 石英舟內(nèi)，然后放入裝有石英管的管式爐中；通入一定流速的惰性氣體，然后升高溫度至設(shè) 定溫度，并保持一定時(shí)間，冷卻至室溫；將得到的固體在酸溶液和低于l〇〇°C的溫度下處理 12?36小時(shí)，過濾水洗烘干后，得到氮摻雜的石墨化碳封裝鐵納米顆粒。
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 稱取IOg檸檬酸鐵銨和Ig雙氰胺分別溶于150mL水中，混合均勻后在90°C下去除 溶劑；將固體混合物置于石英舟內(nèi)，然后放入裝有石英管的管式爐中，在流速為IOOmL HiirT1 氮?dú)鈿夥障拢?°C HiirT1的速率升高溫度至600°C，并保持5小時(shí)，冷卻至室溫后取出。將 所得到的固體在〇. Im0Ir1HClO4溶液中，80°C攪拌下處理24小時(shí)，過濾水洗干燥后，得到氮 慘雜的石墨化碳封裝鐵納米顆粒材料。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 稱取IOg檸檬酸鐵銨和IOg雙氰胺分別溶于150ml水中，混合均勻后在90°C下 去除溶劑；將固體混合物置于石英舟內(nèi)，然后放入裝有石英管的管式爐中，在流速為50mL HiirT 1氬氣氣氛下，以10°C HiirT1的速率升高溫度至800°C，并保持2小時(shí)，冷卻至室溫后取 出。將所得到的固體在Imoir1HCl溶液中，80°C攪拌下處理24小時(shí)，過濾水洗干燥后，得到 氣慘雜的石墨化碳封裝鐵納米顆粒材料。
[0031] 實(shí)施例3
[0032] 稱取Ig檸檬酸鐵銨和20g雙氰胺分別溶于300mL水中，混合均勻后在90°C下去除 溶劑；將固體混合物置于石英舟內(nèi)，然后放入裝有石英管的管式爐中，在流速為150mL HiirT1 氮?dú)鈿夥障?，?0°C HiirT1升高溫度至IKKTC，并保持3小時(shí)，然后冷卻至室溫后取出。將 所得到的固體在〇. Smoir1HNO3溶液中，80°C攪拌下處理24小時(shí)，過濾水洗干燥后，得到氮 慘雜的石墨化碳封裝鐵納米顆粒材料。
[0033] 表1實(shí)施例1-3中所制備材料的相關(guān)參數(shù)
[0034]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氮摻雜的石墨化碳封裝鐵納米顆粒的制備方法，其特征在于： 步驟1 :分別將檸檬酸鐵銨與雙氰胺溶于水，按照一定比例形成混合溶液后加熱去除 溶劑，得到固體粉末；混合溶液中雙氰胺和檸檬酸鐵銨的質(zhì)量比在1:20?20:1之間； 步驟2 :固體粉末置于石英舟內(nèi)，然后放入裝有石英管的管式爐中； 步驟3 :通入惰性氣體，然后升高溫度至500?IKKTC，并保持0. 5?7小時(shí)，冷卻至室 溫； 步驟4 :將得到的固體在酸溶液和低于KKTC的溫度下處理12?36小時(shí)，過濾水洗烘 干后，得到氮摻雜的石墨化碳封裝鐵納米顆粒的材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：低于100°C的溫度下是指于60?80°C 之間。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：裝有檸檬酸鐵銨和雙氰胺固體混合物 的石英舟置于管式爐的中央。
4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述的惰性氣體包括氮?dú)?、氬氣或氦?中的一種或二種以上，氣體通入管式爐中的流速在20?IOOmL HiirT1之間。
5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：熱處理的升溫速率是5?20°C mirT1， 從室溫升溫至500?IKKTC。
6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：酸溶液可以是高氯酸、硫酸、鹽酸、或硝 酸，濃度在〇· 1?2mol L-1之間。
7. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：制備的氮摻雜的石墨化碳封裝鐵納米 顆粒的材料，鐵納米粒子大小在1?20nm之間，鐵載量在2?20wt%之間，摻雜氮的含量在 1?10wt%之間。
8. 如權(quán)利要求1或7所述的制備方法，其特征在于：該氮摻雜的石墨化碳封裝鐵納米 顆粒的材料應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池陰極氧還原反應(yīng)，具有較高的電催化活性。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氮摻雜的石墨化碳封裝鐵納米顆粒的制備方法，將檸檬酸鐵銨與雙氰胺溶于水，混合均勻后加熱去除溶劑，得到固體粉末；固體粉末置于石英舟內(nèi)，然后放入裝有石英管的管式爐中；通入惰性氣體，升溫至500～1100℃，并保持0.5～7小時(shí)，冷卻至室溫；將得到的固體在酸溶液和低于100℃的溫度下處理12～36小時(shí)，過濾水洗烘干后，得到目的材料。在該材料中，鐵納米粒子大小在1～20nm之間，鐵載量在2～20wt%之間，摻雜氮的含量在1～10wt%之間。該材料應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池陰極氧還原反應(yīng)，具有較高的電催化活性。本方法所使用的前驅(qū)體價(jià)格低廉，制備過程簡便，可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽洹?br>【IPC分類】H01M4-90, B01J27-24, B82Y40-00
【公開號】CN104607224
【申請?zhí)枴緾N201310540896
【發(fā)明人】汪國雄, 王靜, 譚大力, 包信和
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2013年11月4日