高表面積石墨化碳及其制造方法
【專利說明】
[0001] 本申請(qǐng)是基于申請(qǐng)日為2008年7月2日，優(yōu)先權(quán)日為2008年2月19日，申請(qǐng)?zhí)?為200880128673. 8,發(fā)明名稱為："高表面積石墨化碳及其制造方法"的專利申請(qǐng)的分案申 請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及石墨化碳（graphitized carbon)。具體地說，本發(fā)明涉及制造高表面 積石墨化碳的方法，所述高表面積石墨化碳優(yōu)選適于催化劑應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003] 燃料電池是其中將來自化學(xué)反應(yīng)的能量直接轉(zhuǎn)化為電流的電化學(xué)裝置。在燃料電 池的操作期間，將諸如氫氣（或液體燃料如甲醇）的燃料的連續(xù)流供給至負(fù)極，并同時(shí)將氧 化劑（如空氣）的連續(xù)流供給至正極。通過催化劑的作用，使所述燃料在負(fù)極處被氧化，導(dǎo) 致放出電子。然后，這些電子通過外部負(fù)載傳導(dǎo)至正極，在該正極處，再次通過催化劑的作 用使所述氧化劑被還原并消耗掉所述電子。電子從負(fù)極向正極的恒定流動(dòng)構(gòu)成了可用于作 有用功的電流。
[0004] 傳統(tǒng)地，燃料電池催化劑包含位于導(dǎo)電載體顆粒例如炭黑上的活性相。除了所用 活性相的組成和結(jié)構(gòu)以外，載體顆粒的組成和結(jié)構(gòu)是最重要的。一般來說，載體顆粒應(yīng)當(dāng)具 有高表面積以使其上可設(shè)置活性相的表面最大化并從而使反應(yīng)物/催化劑接觸最大化。
[0005] 此外，載體顆粒應(yīng)當(dāng)在燃料電池操作條件下足夠耐用。對(duì)于大多數(shù)燃料電池應(yīng)用， 載體相應(yīng)當(dāng)在負(fù)載循環(huán)條件下和在高電勢(shì)下足夠耐用。由于在高電池電勢(shì)和高溫下（且特 別是對(duì)于運(yùn)輸應(yīng)用而言是典型的啟動(dòng)/停止循環(huán)期間）的腐蝕，通常使用的碳載體的耐久 性是主要的問題。因此，需要適于在燃料電池應(yīng)用（特別是機(jī)動(dòng)車燃料電池應(yīng)用）中用作 催化劑載體的高度耐用的高表面積載體顆粒。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明涉及制造高表面積石墨化碳的方法，所述高表面積石墨化碳優(yōu)選適于用作 催化劑載體顆粒。所述高表面積石墨化碳特別適用于其中活性相位于高表面積石墨化碳上 的催化劑應(yīng)用。所述催化劑可用在例如燃料電池（如直接甲醇燃料電池或氫氣-空氣燃料 電池）中的電極層內(nèi)。在優(yōu)選方面中，所述催化劑為用于H 2-空氣燃料電池的正極中的氧 還原催化劑。
[0007] 在第一實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及高表面積石墨化碳的制造方法，其包括下列步驟： 使起始碳材料石墨化以形成石墨化碳；以及使所述石墨化碳中的至少一部分碳氧化以形成 尚表面積石墨化碳。
[0008] 在第二實(shí)施方式中，各步驟顛倒順序，且本發(fā)明涉及高表面積石墨化碳的制造方 法，其包括下列步驟：使一部分起始碳材料氧化以形成優(yōu)選地具有中孔性（mesoporosity) 的高表面積碳；以及使所述高表面積碳石墨化以形成高表面積石墨化碳。
[0009] 所述起始碳材料任選地包括炭黑、無定形碳、和/或部分石墨化碳。在所述第一實(shí) 施方式中，如果所述起始碳材料包含部分石墨化碳，則所述石墨化碳（在石墨化步驟后但 在通過例如氧化提高表面積之前）以及所述高表面石墨化碳優(yōu)選比所述部分石墨化碳的 石墨化程度高。類似地，在所述第二實(shí)施方式中，如果所述起始碳材料包含部分石墨化碳， 則所述高表面積石墨化碳（在氧化和石墨化兩者之后）優(yōu)選比部分石墨化碳的石墨化程度 尚。
[0010] 任選地，所述石墨化碳材料和/或所述高表面積石墨化碳具有由XRD測(cè)得的低于 約0. 3500nm的d間距（碳層平面之間的平均距離）。在另一方面中，所述石墨化碳和/或 所述高表面積石墨化碳具有約〇. 3354nm(完全石墨化的碳、石墨）~約0. 3500nm(部分石 墨化碳）的d間距。
[0011] 所述石墨化步驟任選地包括將所述第一實(shí)施方式中的起始碳材料或來自所述第 二實(shí)施方式的高表面積碳熱處理至約1000°c~約2700°C的溫度（例如最高溫度），并優(yōu)選 在該最高溫度保持例如約0. 5~約10小時(shí)、至少1分鐘、或至少10分鐘。在另一方面中， 所述石墨化步驟包括：使所述第一實(shí)施方式中的起始碳材料或來自所述第二實(shí)施方式的高 表面積碳與催化劑在低于約2400°C的溫度（例如最高溫度）下接觸，并優(yōu)選在該最高溫度 保持例如約〇. 5分鐘~約10小時(shí)、至少1分鐘、或至少10分鐘。
[0012] 在所述第一實(shí)施方式中，所述氧化任選地包括：使所述石墨化碳的所述部分與一 種或多種含氧劑（例如O 2、空氣、O3、含氧酸（如HNO3)、蒸汽或CO2)在有效地使所述石墨化 碳的所述部分氧化并形成高表面積石墨化碳的條件下，任選地在催化劑的存在下接觸。在 另一方面中，所述氧化包括用包含蒸汽的流化介質(zhì)將石墨化碳流化約0. 5~約15小時(shí)，所 述流化介質(zhì)任選地具有約600°C~約1500°C的溫度。
[0013] 類似地，在所述第二實(shí)施方式中，所述氧化任選地包括：使所述那部分起始碳材料 與一種或多種含氧劑（例如O 2、空氣、O3、含氧酸（如HNO3)、蒸汽或CO2)在有效地使所述那 部分起始碳材料氧化并形成高表面積碳的條件下，任選地在催化劑的存在下接觸。在另一 方面中，所述氧化包括用包括蒸汽的流化介質(zhì)將起始碳材料流化約〇. 5~約15小時(shí)，所述 流化介質(zhì)任選地具有約600°C~約1500°C的溫度。
[0014] 任選地，在所述第一實(shí)施方式中，所述高表面積石墨化碳與所述石墨化碳之間的 表面積之差大于約l〇〇m 2/g，例如大于約300m2/g。例如，所述高表面積石墨化碳的表面積任 選地為約 200m2/g ~約 800m2/g，例如，約 200m2/g ~約 400m2/g、或 400m2/g ~約 800m2/g。類 似地，在所述第二實(shí)施方式中，所述高表面積碳和碳起始材料之間的表面積之差任選地大 于約300m 2/g，例如大于約500m2/g。例如，所述高表面積碳的表面積任選地為約200m2/g~ 約 800m2/g，例如，約 200m2/g ~約 400m2/g、或 400m2/g ~約 800m2/g。
[0015] 在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及由任意上述方法形成的高表面積石墨化碳。在另 一方面中，本發(fā)明涉及催化劑組合物，該催化劑組合物包含根據(jù)任意上述方法形成的高表 面積石墨化碳以及位于其上的活性相。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及包含該催化劑組合 物的電極。
[0016] 在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及高表面積石墨化碳顆粒的制造方法，其包括下列 步驟：提供復(fù)合顆粒，每個(gè)顆粒包含碳相和模板相；使所述復(fù)合顆粒石墨化以形成經(jīng)石墨 化的復(fù)合顆粒；以及從所述經(jīng)石墨化的復(fù)合顆粒中除去模板相以形成高表面積石墨化碳顆 粒。該方法任選地進(jìn)一步包括下列步驟：將具有多孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅顆粒和碳前體在有效 地使所述碳前體滲入所述二氧化硅顆粒的多孔結(jié)構(gòu)的條件下進(jìn)行混合；以及使所述碳前體 在所述多孔二氧化硅顆粒的多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)樘家孕纬稍谒鎏峁┎襟E中所提供的復(fù)合 顆粒。所述碳相任選地包括炭黑、無定形碳和/或部分石墨化碳。如果所述碳相包含部分 石墨化碳，則所述高表面積石墨化碳顆粒優(yōu)選比所述部分石墨化碳的石墨化程度高。
[0017] 在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及高表面積石墨化碳顆粒的制造方法，其包括下列 步驟：提供復(fù)合顆粒，每個(gè)顆粒包含碳相和模板相；從所述復(fù)合顆粒中除去模板相以形成 高表面積碳顆粒；以及使所述高表面積碳顆粒石墨化以形成高表面積石墨化碳顆粒。該方 法任選地進(jìn)一步包括下列步驟：將具有多孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅顆粒和碳前體在有效地使所述 碳前體滲入所述二氧化硅顆粒的多孔結(jié)構(gòu)的條件下進(jìn)行混合；使所述碳前體在所述多孔二 氧化硅顆粒的多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)樘家孕纬稍谒鎏峁┎襟E中所提供的復(fù)合顆粒。所述碳相 任選地包括烴、聚合物、炭黑、無定形碳和/或部分石墨化碳。如果所述碳相包括部分石墨 化碳，則所述高表面積石墨化碳顆粒優(yōu)選比所述部分石墨化碳的石墨化程度高。
[0018] 在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及包含含催化劑顆粒的電催化劑層的膜電極組件 (MEA)，其中，所述催化劑顆粒包含位于高表面積石墨化碳載體顆粒上的合金活性相，且其 中，在持續(xù)至少100小時(shí)（例如至少200小時(shí)）的腐蝕測(cè)試方案（其如本文所定義）之后， 所述MEA在lA/cm 2下的性能損失低于50mV，例如，性能損失低于25mV。在優(yōu)選方面中，所 述碳載體顆粒已經(jīng)經(jīng)受氧化和石墨化。所述MEA任選地具有低于0. 5mg Pt/cm2 (例如低于 0. 4mg Pt/cm2、低于0. 2mg Pt/cm2、或低于0.1 mg Pt/cm2)的負(fù)載。所述碳載體顆粒任選地 具有大于400m2/g的表面積。
[0019] 在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及高表面積石墨化碳的制造方法，該方法包括：對(duì)任 選地為炭黑的起始碳材料進(jìn)彳丁石墨化并提尚其表面積以形成尚表面積石墨化碳的步驟、或 者提尚任選地為炭黑的起始碳材料的表面積并對(duì)其進(jìn)彳丁石墨化以形成尚表面積石墨化碳 的步驟。在該實(shí)施方式中，通過氧化或除去模板相來進(jìn)行提高表面積的步驟。任選地，所述 表面積的提高通過氧化來進(jìn)行，且石墨化在氧化之前進(jìn)行并形成石墨化碳材料，所述石墨 化碳材料具有由XRD測(cè)得的低于0· 3500nm、任選地為0· 3354nm~0· 3500nm的d間距。表 面積的提高任選地通過氧化進(jìn)行且在石墨化之前進(jìn)行以形成高表面積碳。在該實(shí)施方式 中，所述高表面積碳與起始碳材料之間的表面積之差優(yōu)選為200m 2/g~1500m2/g。
[0020] 本發(fā)明包括以下內(nèi)容：
[0021] 實(shí)施方式1.高表面積石墨化碳的制造方法，該方法包括：對(duì)任選地為炭黑的起始 碳材料以任何順序進(jìn)行石墨化和提高其表面積，以形成高表面積石墨化碳的步驟，其中，通 過氧化或除去模板相來進(jìn)行提高表面積的步驟。
[0022] 實(shí)施方式2.實(shí)施方式1的方法，其中，在石墨化之后，通過氧化來進(jìn)行所述表面積 的提高，且其中，所述石墨化形成了具有由XRD測(cè)得的低于0· 3500nm、任選地為0· 3354nm~ 0· 3500nm的d間距的石墨化碳材料。
[0023] 實(shí)施方式3.實(shí)施方式2的方法，其中，所述高表面積石墨化碳與石墨化碳之間的 表面積之差大于l〇〇m 2/g、任選地大于200m2/g。
[0024] 實(shí)施方式4.實(shí)施方式1的方法，其中，所述表面積的提高是在石墨化之前通過氧 化來進(jìn)行的并形成高表面積碳，且其中，所述高表面積碳與起始碳材料之間的表面積之差 為 200m2/g ~1500m2/g。
[0025] 實(shí)施方式5.前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)的方法，其中，所述石墨化步驟包括熱處理至 800°C~2700°C的溫度0. 01~10小時(shí)，或者在低于1500°C、任選地低于1200°C的溫度下與 催化劑接觸〇. 01~10小時(shí)。
[0026] 實(shí)施方式6.前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)的方法，其中，通過氧化來進(jìn)行所述表面積的 提高，且其中，所述氧化包括與O 2、空氣、O3、含氧酸、水或者CO2中的一種或多種任選地在催 化劑的存在下進(jìn)行接觸。
[0027] 實(shí)施方式7.前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)的方法，其中，通過氧化來進(jìn)行所述表面積的 提高，且其中，所述氧化包括用包括蒸汽或氧氣的流化介質(zhì)流化〇. 5~30小時(shí)，所述流化介 質(zhì)具有300 °C~1500 °C的溫度。
[0028] 實(shí)施方式8.前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)的方法，其中，所述起始碳材料包括炭黑。
[0029] 實(shí)施方式9.實(shí)施方式1或5的方法，其中，所述起始碳材料包括復(fù)合顆粒，每個(gè)復(fù) 合顆粒包含碳相和模板相，且其中，通過除去所述模板相來進(jìn)行所述表面積的提高。
[0030] 實(shí)施方式10.實(shí)施方式9的方法，其中，該方法進(jìn)一步包括下列步驟：
[0031] 使具有多孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅顆粒和碳前體在有效地使所述碳前體滲入所述二氧 化硅顆粒的多孔結(jié)構(gòu)的條件下進(jìn)行混合；
[0032] 使所述碳前體在所述多孔二氧化硅顆粒的多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)樘家孕纬伤鰪?fù)合 顆粒。
[0033] 實(shí)施方式11.實(shí)施方式9或10的方法，其中，所述石墨化步驟包括：將所述復(fù)合顆 粒熱處理至l〇〇〇°C~2700°C的溫度0. 01~10小時(shí)、或者使所述復(fù)合顆粒與催化劑在低于 1200°C的溫度下接觸0. 01~10小時(shí)。
[0034] 實(shí)施方式12.前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)的方法，其中，所述高表面積石墨化碳的表 面積為 200m2/g ~1000m2/g、任選地為 200m2/g ~500m2/g。
[0035] 實(shí)施方式13.由前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)的方法形成的高表面積石墨化碳。
[0036] 實(shí)施方式14.催化劑組合物，其包含實(shí)施方式13的高表面積石墨化碳顆粒以及位 于其上的活性相。
[0037] 實(shí)施方式15.包含實(shí)施方式14的催化劑組合物的電極。
[0038] 實(shí)施方式16.包含含催化劑顆粒的電催化劑層的膜電極組件，其中，所述催化劑 顆粒包含位于高表面積石墨化碳載體顆粒上的合金活性相，且其中，在持續(xù)至少100小時(shí)、 任選地至少200小時(shí)的腐蝕測(cè)試方案之后，所述膜電極組件在lA/cm 2下的性能損失低于 50mV〇
[0039] 實(shí)施方式17.實(shí)施方式16的膜電極組件，其中，所述高表面積石墨化碳載體顆粒 具有超過400m 2/g的表面積。
[0040] 實(shí)施方式18.實(shí)施方式16或17的膜電極組件，其中，所述碳載體顆粒已經(jīng)經(jīng)受氧 化和石墨化。
[0041] 實(shí)施方式19.實(shí)施方式16-18中任一項(xiàng)的膜電極組件，其中，在持續(xù)至少100小 時(shí)、任選地至少200小時(shí)的腐蝕測(cè)試方案之后，所述膜電極組件在lA/cm 2下的性能損失低 于 25mV。
[0042] 實(shí)施方式20.實(shí)施方式16-19中任一項(xiàng)的膜電極組件，其中，所述膜電極組件具有 低于 〇.5mg Pt/cm2、任選地低于 0.4mg Pt/cm2、低于 0.2mg Pt/cm2或低于 O.lmg Pt/cm2的 負(fù)載。
【附圖說明】
[0043] 參照下列非限制性附圖將更好地理解本發(fā)明，其中：
[0044] 圖1說明了石墨的晶胞結(jié)構(gòu)；
[0045] 圖2示出了炭黑（科琴黑（KB))在熱處理之前以及在1200°C和1800°C下的熱處 理之后的XRD曲線；
[0046] 圖3示出了顯示三種不同炭黑的XRD峰（002)強(qiáng)度隨熱處理溫度變化的圖；
[0047] 圖4示出了顯示隨著熱處理溫度的提高，BET表面積降低且平均孔徑提高的圖；
[0048] 圖5示出了 KB炭黑在熱處理之前以及KB炭黑在熱處理之后的基于TEM圖像的顆 粒尺寸分析；
[0049] 圖6示出了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方面的蒸汽侵蝕系統(tǒng)的流程圖；
[0050] 圖7說