利用氮摻雜模板制備多孔壁碳納米籠的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是一種利用氮摻雜模板制備多孔壁碳納米籠的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，碳納米材料的實際應(yīng)用價值以及其在應(yīng)用中的具體表現(xiàn)越來越受到重視，其中空心石墨納米籠由于具有獨特的理化性能，如良好的導(dǎo)電性及化學(xué)穩(wěn)定性等，具有廣闊的應(yīng)用前景。但是空心石墨納米籠由于其石墨殼連續(xù)且化學(xué)穩(wěn)定性極高，一般物質(zhì)很難通過致密的石墨層進(jìn)出石墨籠的空心內(nèi)腔，這就導(dǎo)致了石墨納米籠內(nèi)腔的利用率不高，比表面積較小。雖然，有一些方法可以利用化學(xué)試劑在石墨層上造孔，但這些方法都有不小的缺陷:例如利用水蒸氣、二氧化碳熱處理開孔的效率低下；又如氫氧化鉀加熱腐蝕法雖然可以大量造孔，但是材料的石墨結(jié)構(gòu)被大量破壞成為了一種非晶碳材料。因此，為提高石墨納米籠應(yīng)用效果，擴(kuò)展應(yīng)用領(lǐng)域，十分有必要開發(fā)一種在石墨外殼上可控開孔方法來提尚石墨納米材料的比表面積。
[0003]經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，Zhao Min Sheng等在《ElectrochemistryCommunicat1ns))(電化學(xué)通信)19(2012)77-80 上發(fā)表的 “Nitrogen-doping templatednanoporous graphitic nanocage and its supported catalyst towards efficientmethanol oxidat1n”(氮摻雜模板制備納米多孔石墨納米籠并負(fù)載催化劑進(jìn)行高效甲醇氧化)一文中提及到一種制備納米多孔石墨納米籠的方法，即將定量的乙塊、幾基鐵與乙腈等氣體通入高溫爐，在700°C利用浮動催化法獲得鐵碳固熔體，再次加熱該鐵碳固熔體至800°C保溫半小時，獲得納米多孔石墨納米籠和鐵顆粒的混合物，在通過超聲破碎和外加磁場分離鐵顆粒，獲得納米多孔石墨納米籠其比表面積為595m2.g \介孔孔容為
0.72cm3 *g:0此文中涉及的方法需要兩次700°C以上的加熱過程來制備納米多孔石墨納米籠，尤其是第二次加熱需要在800°C保溫30分鐘，既浪費能源又限制了產(chǎn)量；上述方法生成的納米多孔石墨納米籠比表面積(595m2.g:)和介孔孔容(0.72cm3.g:)較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單的利用氮摻雜模板制備多孔壁碳納米籠的方法。
[0005]本發(fā)明首先使用化學(xué)氣相沉積法大量制備氮摻雜碳包裹鐵這一先驅(qū)體；然后經(jīng)酸洗除鐵并過濾干燥得到氮摻雜碳納米籠；最后低溫?zé)崽幚砻摳降獡诫s模板，即得多孔壁碳納米籠。具體的說，本發(fā)明稱取催化劑、碳源，將上述物質(zhì)混合配得原料溶液并經(jīng)由蠕動栗輸入到管式爐高溫區(qū)，同時通入氮源和惰性氣體，在管式爐尾部產(chǎn)物收集器中得到先驅(qū)體一一含有氮摻雜模板的碳包鐵納米核殼顆粒，然后將其酸洗除鐵，在利用低溫?zé)崽幚砻摳降獡诫s模板，氮摻雜模板的脫附會在其原來位置上形成孔洞，從而實現(xiàn)有控制地在納米籠的石墨殼上造孔，得到高石墨化程度、高比表面積的多孔壁碳納米籠。
[0006]本發(fā)明技術(shù)方案具體如下。
[0007]—種利用氮摻雜模板制備多孔壁碳納米籠的方法，具體步驟如下:
[0008](1)制備先驅(qū)體含氣慘雜模板的碳包覆鐵復(fù)合納米顆粒
[0009]將管式爐溫度升至600?1350°C，通入氮源氣體以及惰性氣體；同時將質(zhì)量比為5:80?20:1的催化劑與碳源形成的先驅(qū)體原料試劑經(jīng)蠕動栗由管式爐內(nèi)部的噴射器噴入進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，得到含氮摻雜模板的碳包覆鐵復(fù)合納米顆粒，即先驅(qū)體；其中:所述的催化劑為羰基鐵；
[0010](2)制備氮摻雜的碳納米籠
[0011]將步驟⑴得到的先驅(qū)體置于無機酸溶液中，加熱攪拌；再加去離子水沖洗、過濾，直至濾液呈中性，烘干，得到除掉鐵顆粒的氮摻雜碳納米籠；
[0012](3)熱處理脫附氮摻雜模板制備多孔壁碳納米籠
[0013]將步驟(2)所的得氮摻雜碳納米籠置于真空管式爐中，抽真空，加熱至200?400°C后，保溫0.5?3小時脫附氮摻雜模板，再隨爐冷卻即得超高比表面積的多孔壁碳納米籠。
[0014]本發(fā)明中，步驟(1)中氮源為氨氣或一氧化氮；惰性氣體為氮氣、氬氣或兩者的混和；碳源為丙酮或乙醇。
[0015]本發(fā)明中，步驟(1)中，通入氮源時，流速為10?300毫升?分鐘―1。
[0016]本發(fā)明中，步驟(1)中，通入惰性氣體時，流速為16?160升.小時_1。
[0017]本發(fā)明中，步驟(1)中，先驅(qū)體原料試劑用蠕動栗輸入噴射器，輸入速度為10?120毫升.小時_1。
[0018]本發(fā)明中，步驟(2)中，酸性溶液為鹽酸和硝酸混合溶液。優(yōu)選的，鹽酸和硝酸的體積比為10:1?0:1 ;所述的硝酸體積比濃度為69%，所述的鹽酸體積比濃度為37%。
[0019]本發(fā)明中，步驟(2)中，加熱溫度至60?100°C。
[0020]本發(fā)明中，步驟(3)中，真空管式爐加熱至200?400 °C時，升溫速度為3?10 °C.min、
[0021]本發(fā)明還提供一種根據(jù)上述方法得到的多空壁碳納米籠材料。其壁厚為1?5nm，石墨層數(shù)為3?15層，孔徑分部集中在1.8?4nm之間，比表面積在500?1200m2 g:0
[0022]本發(fā)明在惰性氣體的保護(hù)與攜帶下，利用過渡金屬納米顆粒的催化效應(yīng)，在浮動催化反應(yīng)爐中經(jīng)過化學(xué)氣相沉積，在形成的納米粒子周圍包裹石墨碳層(石墨碳層有大量摻雜氮結(jié)構(gòu))，形成直徑為10?60nm的包裹有金屬粒子的實心碳納米籠，然后進(jìn)行酸洗除掉內(nèi)核金屬粒子，低溫?zé)崽幚砻摳降獡诫s模板，即得空心多孔壁碳納米籠。
[0023]本發(fā)明的有益效果在于，
[0024](1)本發(fā)明方法使用的裝置結(jié)構(gòu)簡單，易于操作；
[0025](2)本發(fā)明利用低溫?zé)崽幚砻摳綋诫s氮元素，氮元素流失在其原來位置上形成孔洞，從而實現(xiàn)有控制地在納米籠的石墨殼上造孔的目的，其過程簡單易行，所造孔徑在
1.8?4nm之間可有選擇地集中分布，故此法適于連續(xù)化、工業(yè)化大規(guī)模的生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)闡述。
[0027]實施例1
[0028](1)制備先驅(qū)體含氣慘雜模板的碳包覆鐵復(fù)合納米顆粒，
[0029]將催化劑與碳源按體積比均勻配比得先驅(qū)體原料試劑并置于容量瓶中，所述的催化劑為羰基鐵，所述的碳源為丙酮，催化劑、碳源的質(zhì)量比為20:1 ;將管式爐溫度升至先驅(qū)體合成溫度600 °C，并通入氨氣為氮源(通入流速:300毫升?分鐘_1)，通入氮氣為載氣(通入流速:80升.小時―1);將反應(yīng)溶液經(jīng)蠕動栗(蠕動栗輸入速度:10毫升.小時―1)由管式爐內(nèi)部的噴射器噴入。在管式爐尾部產(chǎn)物收集器中得到含氮摻雜模板的碳包覆鐵復(fù)合納米顆粒這一先驅(qū)體。
[0030](2)制備氮摻雜的碳納米籠
[0031]①將步驟⑴得到的先驅(qū)體置于鹽酸與硝酸混合溶液中(體積比:V硝/Va=0:1)，所述的硝酸體積比濃度為69%，所述的鹽酸體積比濃度為37% ;加熱至60°C并磁力攪拌5小時；
[0032]②將上述步驟中所得混合液加去離子水沖洗、過濾，直至濾液呈中性，隨即烘干，即得除掉鐵顆粒的氮摻雜碳納米籠。
[0033](3)熱處理脫附氮摻雜模板制備多孔壁碳納米籠
[0034]將步驟(2)所得氮摻雜碳納米籠置于真空管式爐中，抽真空后，以5°C-min 1速度加熱碳納米籠至氮摻雜模板脫附溫度200°C，