制備Bi₄V₂O₁₁納米晶及銀摻雜的BIAGVOX1.0 納米晶的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種制備Bi4V2O11納米晶及銀摻雜的BIAGVOX1.0納米晶的方法，制備Bi4V2O11納米晶的方法包括：配制Bi(NO3)3溶液；將NH4VO3溶于去離子水中，磁力攪拌并加入正丁胺，形成一混合液；Na2SO3·7H2O溶于混合液中，全部溶解后，一次性注入Bi(NO3)3溶液以迅速產(chǎn)生乳黃色渾濁，攪拌后形成一乳黃色漿液；置于160℃～220℃烘箱中3～7天，以進行水熱反應(yīng)；自然冷卻至室溫，然后以去離子水、乙醇多次洗滌并離心，干燥得到棕黃色粉末。本發(fā)明可以在水熱條件下合成Bi4V2O11納米晶和銀摻雜的BIAGVOX.10納米晶。
【專利說明】
制備B i以辦,納米晶及銀摻雜的BIAGV0X1.0納米晶的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及電解質(zhì)材料（固體氧化物燃料電池重要的組成部分）的合成方法，特 別涉及一種在水熱條件下制備氧離子導體Bi 4V20n及銀摻雜的BIAGV0X1. 0納米晶的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界經(jīng)濟高速發(fā)展到今天，能源問題日益突出，更加為全球所矚目。為解決能 源危機，各國紛紛投入人力、物力開發(fā)新能源。其中燃料電池（FC)的開發(fā)就是解決能源問 題的一條有效途徑。
[0003] 燃料電池 （Fuel Cell，簡寫FC)是一種不經(jīng)過燃燒過程能將燃料和氧化劑中的化 學能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。目前世界上主要的FC按所用電解質(zhì)種類的不同可以分為堿 性燃料電池（AFC)、質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC)、磷酸燃料電池（PAFC)、熔融碳酸鹽燃料 電池（MCFC)和固體氧化物燃料電池 （Solid Oxide FuelCell簡稱SOFC)等五類。在所有 的燃料電池中，固體氧化物燃料電池由于其獨有的全固態(tài)結(jié)構(gòu)、低成本燃料、使用范圍廣、 可以在電池內(nèi)部進行燃料重整以及高效率熱電聯(lián)產(chǎn)等特點，成為燃料電池領(lǐng)域中的研究熱 點。
[0004] S0FC主要由陰極、陽極、電解質(zhì)和連接材料組成。其工作原理如圖7所示：
[0005] (1)陰極又叫空氣極，氧氣在陰極上還原成氧負離子。
[0006] 反應(yīng)式：1/202 (g) +2e- = 02 (s)
[0007] (2)陽極又叫燃料極，從陰極擴散過來的氧負離子與燃料在電解質(zhì)與陽極的界面 處發(fā)生。
[0008] 反應(yīng)式：02 (s) +? (g) = H20 (g) +2e 或 0 2 (s) +C0 (g) = C02 (g) +2e
[0009] 燃料電池在運行過程中，在陽極和陰極分別送入還原（?或CO)、氧化（02)氣體后， 氧氣在多孔的陰極上發(fā)生還原反應(yīng)，生成氧負離子。氧負離子在電解質(zhì)中通過氧離子空位 和氧離子之間的換位躍迀到達陽極，然后與燃料反應(yīng)，生成H 20或C02，因而形成了帶電離子 的定向流動。通過負載輸出電能，化學能就轉(zhuǎn)變成電能。
[0010] 20世紀80年代以后，由于全球能源問題的日益突出和材料科學的迅速發(fā)展，日 本、美國和歐盟等紛紛加大了對S0FC的研究力度，取得了一系列的突破，以美國西門子一 西屋電氣公司為代表的國外公司已經(jīng)使S0FC走向早期商業(yè)運行階段。目前世界各國都在 積極投入S0FC技術(shù)的研發(fā)，與之相應(yīng)的燃料電池堆的設(shè)計也從1984年就開始了。1997年 10月在新西蘭運行了 100kW的固體氧化物燃料電池。德國用80個平面型電池建立了功率 為10kw的平面型燃料電池堆。我國S0FC的研制始于上個世紀七十年代，當時中科院上海 硅酸鹽研究所開展S0FC的電解質(zhì)材料和電極材料的研究。近幾年來，國內(nèi)很多大學及科 研院所紛紛開展S0FC的相關(guān)材料、單電池組裝及測試方面的研究工作。大連化物所在固體 電解質(zhì)、電極材料和S0FC單電池制備研究方面的工作很突出。
[0011] 目前S0FC存在著許多問題，如：由于S0FC的運行溫度比較高（600°C - 1000°C )， 陰極材料會逐漸燒結(jié)，陽極材料則會發(fā)生團聚導致電極氣孔率和活性下降，電解質(zhì)與陰極 發(fā)生界面反應(yīng)形成高阻的第二相，加速電池的衰退和電池壽命的縮短。并且太高的溫度也 對密封和連接材料提出了非常苛刻的要求，從而增加了電池放大和組裝的困難。合成新的 電池材料以降低SOFC的工作溫度，發(fā)展中低溫SOFC是研究的熱點。中低溫SOFC的關(guān)鍵技 術(shù)在電解質(zhì)薄膜的制備以及性能良好的中低溫電解質(zhì)材料。
[0012] 與液體電解質(zhì)不同的是，固體電解質(zhì)要么體現(xiàn)陽離子導電，要么體現(xiàn)陰離子導電， 但通常不會同時表現(xiàn)。在很多研究集中在陽離子快離子導電的同時，如Ag +、Na+和Li+，陰 離子導體也進行了大量的工作并取得進步，尤其是氧離子導體。這其中具有本征氧空位的 Aurivillius相Bi4V20n(Bi2V0 5.5)及其摻雜的氧化物WMEV0X因有迄今為止最高的低溫氧 快離子導電性而成為科研人員關(guān)注的焦點。
[0013] 1988年F. Abraham等人發(fā)表了第一篇關(guān)于Bi4V20n的論文，這篇文章報道了在 600°(：該化合物表現(xiàn)出數(shù)量級為10 2異常高的電導率。母體化合物扮4￥2011存在€ [(單斜 相）、β (正交相）和γ (四方相）三種晶相。在連續(xù)加熱的過程中，三種晶相之間會依次 發(fā)生相轉(zhuǎn)變：常溫開始加熱到450°C時，α - β ;繼續(xù)加熱至570°C時，β - γ。高溫相 y-Bi4V20n (四方相）導電性能最佳。母體化合物Bi4V20n不尋常的地方還在于它能與大 多數(shù)陽離子發(fā)生取代生成固溶體而毋需考慮取代金屬陽離子的半徑。這個小組還介紹了一 系列陽離子取代部分釩離子的Bi 4V20n的氧離子導體。金屬陽離子可以是Cu、Co、Ni、Zn、 Mg、Zr、Ag等相當多的離子，這類化合物被命名為BIMEV0X(BI = bismuth (祕），ME = metal dopant (金屬摻雜物），V = vanadium( fji )，0X = oxide(氧化物））。BIMEV0X 是一類新型 的中低溫氧離子導體材料，該系列化合物可以在室溫下獲得高導電率的γ相。在300°C時， 這類材料的電導率數(shù)量級可達到10 3Scm \電導率值高出其他固體電解質(zhì)50-100倍，從而 掀起了 B位摻雜的熱潮。
[0014] 通常WMEV0X的多晶樣品用它們的母體氧化物粉末在高溫下以固相反應(yīng)合成。低 溫合成路線，如共沉淀輔以低溫燒結(jié)，機械化學激活法也已成功用于Bi 4V20n δ精細顆粒的 合成上，但只能得到多晶樣品，單晶樣品則還需要通過熔融法得到。WMEV0X薄膜的制備主 要以溶膠-凝膠、化學氣相沉積和激光沉積法得到。
[0015] 國內(nèi)固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料的制備多局限于固相合成方法，如《氧化鈧 摻雜氧化鉍固體氧化物燃料電池電解質(zhì)及制備方法》（中國專利公開號CN103904351A) 是一種將兩種固體反應(yīng)物通過球磨并活化，分段加熱、保溫后控溫冷卻至室溫的固相 合成方法；《磷灰石結(jié)構(gòu)鍺酸鑭電解質(zhì)粉體及其低溫熔鹽制備方法》（中國專利公開號 CN103078127A)以氧化鑭和氧化鍺為反應(yīng)原料，以氯化鈉為熔鹽；將原料和熔鹽混合并加 入無水乙醇進行球磨；球磨后的原料和熔鹽的混合物烘干后燒結(jié)；燒結(jié)產(chǎn)物用去離子水洗 滌再烘干，得到理想的磷灰石結(jié)構(gòu)的鍺酸鑭電解質(zhì)材料La 1(] xGe6027 uJO彡X < 0. 40)粉 體?！吨旅艿逆N酸鑭電解質(zhì)片體的熱高壓制備法》（中國專利公開號CN103094594A)以熔鹽 法制備的La 9.33Ge6026i解質(zhì)材料粉體為原料，自組裝樣品腔作為反應(yīng)腔體，六面頂大壓機 作為反應(yīng)設(shè)備，在溫度為900~1100°C，且壓力為3. 0~5. OGPa條件下，保溫保壓0. 5~2 小時，成功制備致密的La9.33Ge6026電解質(zhì)片體。
[0016] 水熱合成是簡便、低成本、環(huán)境友好的軟化學制備方法。但在固體氧化物燃料電池 材料的制備方面應(yīng)用還是非常少。國內(nèi)專利僅《固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料納米YSZ 的水熱合成方法》（中國專利公開號CN102447125A)將一定比例的氯氧化鋯和氯化釔溶解 于水中，用尿素做共沉淀劑在70°C以上共沉淀，經(jīng)陳化、過濾、洗滌后，將濾餅用去離子水打 漿，漿料在高溫高壓水熱合成納米晶的產(chǎn)成物，經(jīng)砂磨、超聲破碎、高速離心分離、噴霧干燥 制成納米級的共晶良好、性能優(yōu)越的YSZ。
[0017] 迄今為止，母體化合物Bi4V20n& B位摻雜的WMEV0X系列化合物國內(nèi)外均沒有水 熱合成的報道。前面提到WMEV0X系列化合物獨特之處在于，它能被多種金屬離子取代而 無需考慮離子半徑大小的影響。然而在水熱條件下，因為很多金屬化合物的水熱穩(wěn)定性差 別很大，以及會發(fā)生配位反應(yīng)等因素的影響，現(xiàn)有技術(shù)中嘗試過很多金屬的摻雜，如Mg、Al、 Ti、Cu等金屬，但真正摻雜進去的并不多。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明的目的在于提供一種制備Bi4V20n納米晶及銀摻雜的BIAGV0X1. 0納米晶的 方法，使其可以在水熱條件下合成Bi4V20n納米晶和銀摻雜的BIAGV0X. 10納米晶。
[0019] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種制備Bi4V20 n納米晶的方法，包括以下步驟：
[0020] 1)配制 10mL ~40mL 濃度為 0· 2mol/L 的 Bi (N03) 3溶液；
[0021] 2)將0· 117~0.468g NH4V03溶于5~20mL去離子水中，磁力攪拌并加入7.5mL~ 30mL正丁胺，形成一第一混合液；
[0022] 3)稱量0. 252g~1. 008gNa2S03 · 7H20溶于步驟2)所述第一混合液中，使其全部 溶解形成一第二混合液，將步驟1)所述Bi (N03) 3溶液一次性注入所述第二混合液以迅速產(chǎn) 生乳黃色渾濁，攪拌后形成一乳黃色漿液；
[0023] 4)將該乳黃色漿液置于160°C~220°C烘箱中3~7天，以進行水熱反應(yīng)；
[0024] 5)步驟4)產(chǎn)物自然冷卻至室溫，然后以去離子水、乙醇多次洗滌并離心，干燥得 到棕黃色粉末。
[0025] 其中，于步驟1)中，所述Bi (N03) 3溶液為以Bi (N0 3) 3 · 5H20及95 %的濃硝酸進行 配制。
[0026] 其中，于步驟2)中，所述正丁胺為分析純；所述正丁胺具體可采用上海國藥集團 的正丁胺試劑（分析純）。
[0027] 其中，于步驟3)中，攪拌的具體操作為：攪拌10~30分鐘后形成該乳黃色漿液； 較佳為攪拌15分鐘。此處攪拌10_30min能保證攪拌充分、混合均勻，同時又防止還原劑在 攪拌過程中被空氣氧化而影響反應(yīng)。
[0028] 其中，于步驟4)中，具體操作為：將該乳黃色漿液轉(zhuǎn)移入25mL~100mL聚四氟乙 烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于160°C~220°C的烘箱中，反應(yīng)3~7天。
[0029] 其中，于步驟5)中，干燥的具體操作為：于60°C~100°C烘箱中干燥2~4小時得 到棕黃色粉末。另外，步驟5)所述室溫為15~40°C。
[0030] 其中，于步驟5)中，所制備出的棕黃色粉末為正交相Bi4V20 n納米晶，其為片狀 或條狀納米晶，經(jīng)電子衍射顯示該Bi4V20 n納米晶為單晶，尺寸不很均一，厚約5nm，長為 330nm ~460nm,寬約 140nm ~210nm。
[0031] 本發(fā)明還提供一種制備銀摻雜的BIAGV0X1. 0納米晶的方法，包括以下步驟：
[0032] 1)配制 10mL ~40mL 濃度為 0· 2mol/L 的 Bi (N03) 3溶液；
[0033] 2)將0· 117~0.468g NH4V03溶于5~20mL去離子水中，磁力攪拌并加入7.5mL~ 30mL正丁胺，形成一第一混合液；
[0034] 3)稱量0· 252g~1. 008gNa2S03 · 7H20溶于步驟2)所述第一混合液中，使其全部 溶解形成一第二混合液，將步驟1)所述Bi (N03) 3溶液一次性注入所述第二混合液以迅速產(chǎn) 生乳黃色渾濁，攪拌后形成一乳黃色漿液；
[0035] 4)于步驟3)的乳黃色漿液中加入0. 017g~0. 068g AgN03固體，并調(diào)節(jié)溶液pH 值為9. 0~10. 0,得一銀摻雜混合液；
[0036] 5)將步驟4)的銀摻雜混合液置于160°C~220°C烘箱中3~7天，以進行水熱反 應(yīng)；
[0037] 6)步驟5)產(chǎn)物自然冷卻至室溫，然后以去離子水、乙醇多次洗滌并離心，干燥得 到棕黃色粉末。
[0038] 其中，于步驟1)中，所述Bi (N03) 3溶液為以Bi (N0 3) 3 · 5H20及95 %的濃硝酸進行 配制。
[0039] 其中，于步驟2)中，所述正丁胺為分析純；所述正丁胺具體可采用上海國藥集團 的正丁胺試劑（分析純）。
[0040] 其中，于步驟3)中，攪拌的具體操作為：攪拌10~30分鐘后形成該乳黃色漿液； 較佳為攪拌15分鐘。此處攪拌10_30min能保證攪拌充分、混合均勻，同時又防止還原劑在 攪拌過程中被空氣氧化而影響反應(yīng)。
[0041] 其中，于步驟5)中，具體操作為：將該銀摻雜混合液轉(zhuǎn)移入25mL~100mL聚四氟 乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于160°C~220°C的烘箱中，反應(yīng)3~7天。
[0042] 其中，于步驟6)中，干燥的具體操作為：于60°C~100°C烘箱中干燥2~4小時得 到棕黃色粉末。另外，步驟6)所述室溫為15~40°C。
[0043] 其中，電鏡照片可以看出Ag+摻雜的BIAGV0X. 10納米晶為球形的納米團簇，混有 母體化合物Bi4V20n的片狀納米晶。納米團簇的平均直徑約377nm，電子衍射光斑也說明了 該納米團簇應(yīng)為由更小的BIAGV0X. 10單晶納米粒子組成。
[0044] 其中，該水熱合成的BIAGV0X. 10納米晶，在空氣氣氛受熱的過程中沒有質(zhì)量的增 減變化，幾乎為一直線。同時，差熱掃描的曲線也顯示，整個進程中沒有吸熱或放熱的熱效 應(yīng)發(fā)生，驗證了該樣品為高溫穩(wěn)定相，也驗證了樣品為四方相Y-BiJuAg。.An δ
[0045] 其中，阻抗測試結(jié)果表明，在650°C~700°C，Ag+摻雜的BIAGVOX. 10納米晶顯示了 很高的電導率數(shù)值，高達10 3s · cm 1數(shù)量級，在中低溫區(qū)內(nèi)保持相穩(wěn)定。
[0046] 本發(fā)明以水熱合成Aurivillius相母體化合物Bi4V20 n及銀摻雜的BIAGVOX. 10納 米晶（根據(jù)文獻報道，當摻雜金屬為l〇atm%時，得到的產(chǎn)物電導率最佳，故銀的摻雜實驗 按此比例，得到的產(chǎn)物以BIAGV0X1. 0表示），其技術(shù)原理如下：
[0047] 1、鉍的釩酸鹽存在多種多樣的形式，多種物相經(jīng)?；祀s。而在常規(guī)水熱條件下最 易生成單斜或四方相的BiV0 4。扮4￥2011是個存在大量氧空位且釩元素體現(xiàn)出混合價態(tài)的層 狀缺陷化合物，尤其是其高導相γ相（四方相）中氧空位呈高度無序排列而使電導率顯著 提高。所以，欲要在水熱環(huán)境中得到純的Aurivillius相Bi 4V20n，還原性環(huán)境是必需的；
[0048] 2、采用加入雙還原劑得到較為滿意的效果：Na2S03 · 7H20是較強的無機還原劑，能 直接將V ( V )部分還原為V (IV )，但其太活潑，很快會被反應(yīng)體系中其他氧化性物質(zhì)氧化 而失效；此外，Na2S03 ·7Η20在酸性體系中不穩(wěn)定，分解放出S02而失效。若要穩(wěn)定住四價隹凡， 體系必須維持始終如一的還原性環(huán)境，所以本發(fā)明又選擇了有機胺來繼續(xù)營造反應(yīng)所需要 的還原性氣氛。二者相互不發(fā)生任何反應(yīng)，而且在有機胺的堿性條件下，Na2S03比在酸性或 中性條件下更能穩(wěn)定些；有機胺主要起到兩個作用：一是調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的酸堿度至合適的 范圍內(nèi)；二是輔助Na 2S03為體系提供最有利于產(chǎn)生氧空位的還原性環(huán)境。
[0049] 3、本發(fā)明選用強還原性和弱堿性環(huán)境，這是水熱體系下生成Aur i v i 11 i u s相 Bi4V20n及其B位摻雜物的必要條件。
[0050] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0051] (1)首次在水熱條件下，合成了固體氧化物燃料電池中電解質(zhì)材料Aurivillius 相母體化合物Bi4V20n納米晶，同時合成出B位摻雜Ag的γ -BIAGV0X. 10納米粒子。本發(fā) 明用了多種手段加以表征，確認合成出了以前沒有在水熱條件下合成出來過的新物相，拓 展了水熱合成的新領(lǐng)域；
[0052] (2)阻抗測試表明，水熱合成的Bi4V20n& Β位摻雜相在500°C~700°C都表現(xiàn)出 優(yōu)異的氧離子導電性能，尤其是B位摻雜Ag+的BIAGV0X. 10納米晶導電性更佳，電導率值 高達10 3S · cm 1數(shù)量級（詳見表2);
[0053] (3)通過在B位摻雜其他過渡金屬，本發(fā)明可以得到穩(wěn)定的高導相四方相 γ -B頂EV0X化合物；
[0054] (4)本發(fā)明以Bi (Ν03)3 · 5Η20和NH4V03兩種簡單無機鹽為反應(yīng)物，選擇Na 2S03和 正丁胺構(gòu)成體系所需要的弱堿性和強還原性的環(huán)境，最佳反應(yīng)溫度（160°C~220°C )和反 應(yīng)時間（3~7)天，首次在水熱條件下合成了固體燃料電池中電解質(zhì)材料Aurivillius相 Bi4V20n納米晶。在此基礎(chǔ)上，又以AgNO 3為銀源加入到上述反應(yīng)體系中，在水熱條件下成功 合成出B位摻雜Ag的四方相γ -BIAGV0X. 10納米粒子（根據(jù)B位原子數(shù)目百分比，Ag按 10%摻雜）。通過X-射線衍射光譜、能譜等表征手段確認合成出了以前沒有在水熱條件下 合成過的新物相；通過掃描電鏡和高分辨透射電鏡，觀測到樣品的微觀形貌。樣品的電導 性質(zhì)測試表明，水熱合成的Bi 4V20n母體化合物及B位摻雜Ag的四方相γ -BIAGV0X. 10在 500°C~700°C都表現(xiàn)出優(yōu)異的氧離子導電性能。本發(fā)明制備過程與以前文獻報道過的其他 現(xiàn)有技術(shù)相比體現(xiàn)出了極大的優(yōu)越性，這種簡便、省時且條件溫和的制備方法，使WMEV0X 化合物在未來實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，真正應(yīng)用于燃料電池領(lǐng)域成為可能。
[0055] 以下結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述，但不作為對本發(fā)明的限定。
【附圖說明】
[0056] 圖1為本發(fā)明的水熱合成Bi4V20nm米晶的XRD譜圖；
[0057] 圖2a為本發(fā)明的水熱合成Bi4V20n納米晶的電鏡照片（掃描電鏡）；
[0058] 圖2b為本發(fā)明的水熱合成Bi4V20n納米晶的電鏡照片（透射電鏡）；
[0059] 圖2c為本發(fā)明的水熱合成Bi4V20n納米晶的電鏡照片（電子衍射）；
[0060] 圖3為本發(fā)明的水熱合成銀摻雜的BIAGV0X. 10納米晶的XRD譜圖（箭頭標記的 肩峰為母體Bi4V20n);
[0061] 圖4a為本發(fā)明的水熱合成銀摻雜的BIAGV0X. 10納米晶的電鏡照片（掃描電鏡）；
[0062] 圖4b為本發(fā)明的水熱合成銀摻雜的BIAGV0X. 10納米晶的電鏡照片（透射電鏡）；
[0063] 圖4c為本發(fā)明的水熱合成銀摻雜的BIAGV0X. 10納米晶的電鏡照片（電子衍射）；
[0064] 圖5為本發(fā)明的水熱合成銀摻雜的BIAGVOX. 10納米晶的能譜圖；
[0065] 圖6為本發(fā)明的水熱合成銀摻雜的BIAGVOX. 10納米晶的TG-DTA曲線，其中實線 為TG曲線，虛線為DTA曲線；
[0066] 圖7為現(xiàn)有技術(shù)的S0FC工作原理圖。
【具體實施方式】
[0067] 以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行詳細說明，而所列舉的實施方式僅 作例示之用，并不作為本發(fā)明的限制。
[0068] 為在水熱條件下合成Bi4V20n納米晶和銀摻雜的BIAGVOX. 10納米晶，本發(fā)明提供 一種制備Bi4V20n納米晶的方法，包括以下步驟：
[0069] 1)配制 10mL ~40mL 濃度為 0· 2mol/L 的 Bi (N03) 3溶液；
[0070] 2)將0· 117~0· 468g NH4V03溶于5~20mL去離子水中，磁力攪拌并加入7. 5mL~ 30mL正丁胺，形成一第一混合液；
[0071] 3)稱量0· 252g~1. 008gNa2S03 · 7H20溶于步驟2)所述第一混合液中，使其全部 溶解形成一第二混合液，將步驟1)所述Bi (N03) 3溶液一次性注入所述第二混合液以迅速產(chǎn) 生乳黃色渾濁，攪拌后形成一乳黃色漿液；
[0072] 4)將該乳黃色漿液置于160°C~220°C烘箱中3~7天，以進行水熱反應(yīng)；
[0073] 5)步驟4)產(chǎn)物自然冷卻至室溫，然后以去離子水、乙醇多次洗滌并離心，干燥得 到棕黃色粉末。
[0074] 其中，于步驟1)中，所述Bi (N03) 3溶液為以Bi (N0 3) 3 · 5H20及95 %的濃硝酸進行 配制。
[0075] 其中，于步驟2)中，所述正丁胺為分析純；所述正丁胺具體可采用上海國藥集團 的正丁胺試劑（分析純）。
[0076] 其中，于步驟3)中，攪拌的具體操作為：攪拌10~30分鐘后形成該乳黃色漿液； 較佳為攪拌15分鐘。此處攪拌10_30min能保證攪拌充分、混合均勻，同時又防止還原劑在 攪拌過程中被空氣氧化而影響反應(yīng)。
[0077] 其中，于步驟4)中，具體操作為：將該乳黃色漿液轉(zhuǎn)移入25mL~100mL聚四氟乙 烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于160°C~220°C的烘箱中，反應(yīng)3~7天。
[0078] 其中，于步驟5)中，干燥的具體操作為：于60°C~100°C烘箱中干燥2~4小時得 到棕黃色粉末。另外，步驟5)所述室溫為15~40°C。
[0079] 其中，于步驟5)中，所制備出的棕黃色粉末為正交相Bi4V20 n納米晶，其為片狀 或條狀納米晶，經(jīng)電子衍射顯示該Bi4V20 n納米晶為單晶，尺寸不很均一，厚約5nm，長為 330nm ~460nm,寬約 140nm ~210nm。
[0080] 本發(fā)明還提供一種制備銀摻雜的BIAGV0X1. 0納米晶的方法，包括以下步驟：
[0081] 1)配制 10mL ~40mL 濃度為 0· 2mol/L 的 Bi (N03) 3溶液；
[0082] 2)將0· 117~0· 468g NH4V03溶于5~20mL去離子水中，磁力攪拌并加入7. 5mL~ 30mL正丁胺，形成一第一混合液；
[0083] 3)稱量0· 252g~1. 008gNa2S03 · 7H20溶于步驟2)所述第一混合液中，使其全部 溶解形成一第二混合液，將步驟1)所述Bi (N03) 3溶液一次性注入所述第二混合液以迅速產(chǎn) 生乳黃色渾濁，攪拌后形成一乳黃色漿液；
[0084] 4)于步驟3)的乳黃色漿液中加入0. 017g~0. 068g AgN03固體，并調(diào)節(jié)溶液pH 值為9. 0~10. 0,得一銀摻雜混合液；
[0085] 5)將步驟4)的銀摻雜混合液置于160°C~220°C烘箱中3~7天，以進行水熱反 應(yīng)；
[0086] 6)步驟5)產(chǎn)物自然冷卻至室溫，然后以去離子水、乙醇多次洗滌并離心，干燥得 到棕黃色粉末。
[0087] 其中，于步驟1)中，所述Bi (N03) 3溶液為以Bi (N0 3) 3 · 5H20及95 %的濃硝酸進行 配制。
[0088] 其中，于步驟2)中，所述正丁胺為分析純；所述正丁胺具體可采用上海國藥集團 的正丁胺試劑（分析純）。
[0089] 其中，于步驟3)中，攪拌的具體操作為：攪拌10~30分鐘后形成該乳黃色漿液； 較佳為攪拌15分鐘。此處攪拌10_30min能保證攪拌充分、混合均勻，同時又防止還原劑在 攪拌過程中被空氣氧化而影響反應(yīng)。
[0090] 其中，于步驟5)中，具體操作為：將該銀摻雜混合液轉(zhuǎn)移入25mL~100mL聚四氟 乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于160°C~220°C的烘箱中，反應(yīng)3~7天。
[0091] 其中，于步驟6)中，干燥的具體操作為：于60°C~100°C烘箱中干燥2~4小時得 到棕黃色粉末。另外，步驟6)所述室溫為15~40°C。
[0092] 其中，電鏡照片可以看出Ag+摻雜的BIAGV0X. 10納米晶為球形的納米團簇，混有 母體化合物Bi4V20n的片狀納米晶。納米團簇的平均直徑約377nm，電子衍射光斑也說明了 該納米團簇應(yīng)為由更小的BIAGV0X. 10單晶納米粒子組成。
[0093] 其中，該水熱合成的BIAGV0X. 10納米晶，在空氣氣氛受熱的過程中沒有質(zhì)量的增 減變化，幾乎為一直線。同時，差熱掃描的曲線也顯示，整個進程中沒有吸熱或放熱的熱效 應(yīng)發(fā)生，驗證了該樣品為高溫穩(wěn)定相，也驗證了樣品為四方相Y-BiJuAg。.An δ
[0094] 其中，阻抗測試結(jié)果表明，在650°C~700°C，Ag+摻雜的BIAGVOX. 10納米晶顯示了 很高的電導率數(shù)值，高達10 3s ?cm 1數(shù)量級，在中低溫區(qū)內(nèi)保持相穩(wěn)定（阻抗測試結(jié)果詳見 表2)。
[0095] 實施例a
[0096] 本實施例提供一種制備Bi4V20n納米晶的方法，包括以下步驟：
[0097] 1)以 Bi (Ν03) 3 · 5H20 及 95 % 的濃硝酸配制 10mL 濃度為 0· 2mol/L 的 Bi (N03) 3溶 液；
[0098] 2)將0· 117g NH4V03溶于5mL去離子水中，磁力攪拌并加入7. 5mL正丁胺（分析 純），形成一第一混合液；
[0099] 3)稱量0. 252g Na2S03 · 7H20溶于步驟2)所述第一混合液中，使其全部溶解形成 一第二混合液，將步驟1)所述Bi (N03) 3溶液一次性注入所述第二混合液以迅速產(chǎn)生乳黃色 渾濁，攪拌10分鐘后形成一乳黃色漿液；
[0100] 4)將該乳黃色漿液轉(zhuǎn)移入25mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于160°C的 烘箱中3天，以進行水熱反應(yīng)；
[0101] 5)步驟4)產(chǎn)物自然冷卻至室溫（15°C )，然后以去離子水、乙醇多次洗滌并離心， 于60°C烘箱中干燥2小時得到棕黃色粉末，即為Bi4V20nm米晶。
[0102] 實施例a'
[0103] 本實施例提供一種制備銀摻雜的BIAGV0X1. 0納米晶的方法，包括以下步驟：
[0104] 1)以 Bi (Ν03) 3 · 5H20 及 95 % 的濃硝酸配制 10mL 濃度為 0· 2mol/L 的 Bi (N03) 3溶 液；
[0105] 2)將0· 117g NH4V03溶于5mL去離子水中，磁力攪拌并加入7. 5mL正丁胺（分析 純），形成一第一混合液；
[0106] 3)稱量0. 252g Na2S03 · 7H20溶于步驟2)所述第一混合液中，使其全部溶解形成 一第二混合液，將步驟1)所述Bi (N03) 3溶液一次性注入所述第二混合液以迅速產(chǎn)生乳黃色 渾濁，攪拌10分鐘后形成一乳黃色漿液；
[0107] 4)于步驟3)的乳黃色漿液中加入0. 017g AgN03固體，并調(diào)節(jié)溶液pH值為9. 0， 得一銀慘雜混合液；
[0108] 5)將步驟4)的銀摻雜混合液轉(zhuǎn)移入25mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置 于160°C的烘箱中3天，以進行水熱反應(yīng)；
[0109] 6)步驟5)產(chǎn)物自然冷卻至室溫（15°C )，然后以去離子水、乙醇多次洗滌并離心， 于60°C烘箱中干燥2小時得到棕黃色粉末，即為銀摻雜的BIAGV0X1. 0納米晶。
[0110] 實施例b
[0111] 本實施例提供一種制備Bi4V20n納米晶的方法，包括以下步驟：
[0112] 1)以扮(勵3)3.5氏0及95%的濃硝酸配制401^濃度為0.2111〇1/1的扮(勵 3)3溶 液；
[0113] 2)將0· 468g NH4V03溶于20mL去離子水中，磁力攪拌并加入30mL正丁胺（分析 純），形成一第一混合液；
[0114] 3)稱量1. 008g Na2S03 · 7H20溶于步驟2)所述第一混合液中，使其全部溶解形成 一第二混合液，將步驟1)所述Bi (N03) 3溶液一次性注入所述第二混合液以迅速產(chǎn)生乳黃色 渾濁，攪拌30分鐘后形成一乳黃色漿液；
[0115] 4)將該乳黃色漿液轉(zhuǎn)移入100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于220°C 的烘箱中7天，以進行水熱反應(yīng)；
[0116] 5)步驟4)產(chǎn)物自然冷卻至室溫（40°C )，然后以去離子水、乙醇多次洗滌并離心， 于100°C烘箱中干燥4小時得到棕黃色粉末，即為Bi4V 20nm米晶。
[0117] 實施例b'
[0118] 本實施例提供一種制備銀摻雜的BIAGV0X1. 0納米晶的方法，包括以下步驟：
[0119] 1)以 Bi (Ν03) 3 · 5H20 及 95 % 的濃硝酸配制 40mL 濃度為 0· 2mol/L 的 Bi (N03) 3溶 液；
[0120] 2)將0· 468g NH4V03溶于20mL去離子水中，磁力攪拌并加入30mL正丁胺（分析 純），形成一第一混合液；
[0121 ] 3)稱量1. 008g Na2S03 · 7H20溶于步驟2)所述第一混合液中，使其全部溶解形成 一第二混合液，將步驟1)所述Bi (N03) 3溶液一次性注入所述第二混合液以迅速產(chǎn)生乳黃色 渾濁，攪拌30分鐘后形成一乳黃色漿液；
[0122] 4)于步驟3)的乳黃色漿液中加入0. 068g AgN03固體，并調(diào)節(jié)溶液pH值為10. 0， 得一銀慘雜混合液；
[0123] 5)將步驟4)的銀摻雜混合液轉(zhuǎn)移入100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置 于220°C的烘箱中7天，以進行水熱反應(yīng)；
[0124] 6)步驟5)產(chǎn)物自然冷卻至室溫（40°C )，然后以去離子水、乙醇多次洗滌并離心， 于100°C烘箱中干燥4小時得到棕黃色粉末，即為銀摻雜的BIAGV0X1. 0納米晶。
[0125] 實施例c
[0126] 本實施例提供一種制備Bi4V20n納米晶的方法，包括以下步驟：
[0127] 1)以 Bi (Ν03)3 · 5H20 及 95% 的濃硝酸配制 20mL 濃度為 0. 2mol/L 的 Bi (N03)3溶 液；
[0128] 2)將0· 3g NH4V03溶于10mL去離子水中，磁力攪拌并加入20mL正丁胺（分析純）， 形成一第一混合液；
[0129] 3)稱量0· 5g Na2S03 · 7H20溶于步驟2)所述第一混合液中，使其全部溶解形成一 第二混合液，將步驟1)所述Bi (N03) 3溶液一次性注入所述第二混合液以迅速產(chǎn)生乳黃色渾 濁，攪拌15分鐘后形成一乳黃色漿液；
[0130] 4)將該乳黃色漿液轉(zhuǎn)移入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于180°C的 烘箱中5天，以進行水熱反應(yīng)；
[0131] 5)步驟4)產(chǎn)物自然冷卻至室溫（30°C )，然后以去離子水、乙醇多次洗滌并離心， 于80°C烘箱中干燥3小時得到棕黃色粉末，即為Bi4V 20nm米晶。
[0132] 實施例c'
[0133] 本實施例提供一種制備銀摻雜的BIAGV0X1. 0納米晶的方法，包括以下步驟：
[0134] 1)以 Bi (Ν03)3 · 5H20 及 95% 的濃硝酸配制 20mL 濃度為 0· 2mol/L 的 Bi (N03)3溶 液；
[0135] 2)將0· 3g NH4V03溶于10mL去離子水中，磁力攪拌并加入20mL正丁胺（分析純）， 形成一第一混合液；
[0136] 3)稱量0· 5g Na2S03 · 7H20溶于步驟2)所述第一混合液中，使其全部溶解形成一 第二混合液，將步驟1)所述Bi (N03) 3溶液一次性注入所述第二混合液以迅速產(chǎn)生乳黃色渾 濁，攪拌15分鐘后形成一乳黃色漿液；
[0137] 4)于步驟3)的乳黃色漿液中加入0. 03g AgN03固體，并調(diào)節(jié)溶液pH值為9. 5,得 一銀慘雜混合液；
[0138] 5)將步驟4)的銀摻雜混合液轉(zhuǎn)移入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置 于180°C的烘箱中5天，以進行水熱反應(yīng)；
[0139] 6)步驟5)產(chǎn)物自然冷卻至室溫（30°C )，然后以去離子水、乙醇多次洗滌并離心， 于80°C烘箱中干燥3小時得到棕黃色粉末，即為銀摻雜的BIAGV0X1. 0納米晶。
[0140] 下面通過不同工藝條件下的實施例及其實驗數(shù)據(jù)對本發(fā)明作進一步說明，以清楚 顯示其技術(shù)效果。
[0141] 本發(fā)明的水熱合成Bi4V20nm米晶的XRD譜圖、電鏡照片，水熱合成銀摻雜的 BIAGV0X. 10的XRD譜圖、電鏡照片、能譜測試、熱重-差熱分析、阻抗測試分別見圖1至圖 6、表1、表2〇
[0142] 實施例1
[0143] 水熱合成Bi4V20n納米晶，包括以下步驟：
[0144] 步驟1稱取48.50788丨(勵3)3.5!1 20溶解在201^95%的濃硝酸中，然后加適量 水稀釋并不斷攪拌；
[0145] 步驟2向步驟1溶液中加入10mL濃硝酸，繼續(xù)加水稀釋，當放熱逐漸停止恢復到 室溫時，將此濃溶液轉(zhuǎn)移入500mL容量瓶中，用膠頭滴管加水至接近刻度線處再加入2mL濃 硝酸定容。將此溶液搖勻待用；
[0146] 步驟3將0. 117g NH4V03溶于5mL去離子水中，磁力攪拌并向溶液中加入7. 5mL正 丁胺試劑（分析純）；
[0147] 步驟4稱量0. 252gNa2S03 · 7H20溶于步驟3混合液中，約（2~3)分鐘全部溶解 后，用移液管一次性注入步驟2所配lOmLBi (N03)3溶液，迅速產(chǎn)生乳黃色渾濁；
[0148] 步驟5攪拌15分鐘后，將此乳黃色漿液轉(zhuǎn)移入25mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反 應(yīng)釜中，置于180°C的烘箱中，反應(yīng)5天；
[0149] 步驟6產(chǎn)物自然冷卻至室溫，然后以去離子水、乙醇多次洗滌并離心，于60°C烘箱 中干燥2小時得到棕黃色粉末；
[0150] 步驟7從電鏡照片（圖2a至圖2c)可以看到水熱合成的正交相Bi4V20 nS片狀或 條狀納米晶，電子衍射顯示樣品為單晶；尺寸不很均一，厚約5nm，長為330nm~460nm， 寬約 140nm ~210nm。
[0151] 實施例2
[0152] 水熱合成銀摻雜的BIAGV0X. 10納米晶，包括以下步驟：
[0153] 步驟1稱取97.01488丨(勵3)3,5!1 20溶解在401111 95%的濃硝酸中，然后加適量 水稀釋并不斷攪拌；
[0154] 步驟2向步驟1溶液中加入20mL濃硝酸，繼續(xù)加水稀釋，當放熱逐漸停止恢復到 室溫時，將此濃溶液轉(zhuǎn)移入l〇〇〇mL容量瓶中，用膠頭滴管加水至接近刻度線處再加入4mL 濃硝酸定容。將此溶液搖勻待用；
[0155] 步驟3將0. 468g NH4V03溶于20mL去離子水中，磁力攪拌并向溶液中加入30mL正 丁胺試劑（分析純）；
[0156] 步驟4稱量1. 008gNa2S03 · 7H20溶于步驟3混合液中，約（2~3)分鐘全部溶解 后，用移液管一次性注入步驟2所配40mL Bi(N03)3溶液，迅速產(chǎn)生乳黃色渾濁；
[0157] 步驟5加入0· 068g AgN03固體，溶液pH值約為9. 0~10. 0 ;
[0158] 步驟6攪拌20分鐘后，將此乳黃色漿液轉(zhuǎn)移入100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反 應(yīng)釜中，置于200°C的烘箱中，反應(yīng)5天；
[0159] 步驟7產(chǎn)物自然冷卻至室溫，然后以去離子水、乙醇多次洗滌并離心，于80°C烘箱 中干燥2小時得到棕黃色粉末；
[0160] 步驟8電鏡照片（圖4a至圖4c)可以看出Ag+摻雜的BIAGV0X. 10為球形的納米 團簇，混有母體化合物Bi4V20n的片狀納米晶。納米團簇的平均直徑約377nm，電子衍射光 斑也說明了該納米團簇應(yīng)為由更小的BIAGV0X. 10單晶納米粒子組成。
[0161] 步驟9水熱合成的BIAGV0X. 10樣品，在空氣氣氛受熱的過程中沒有質(zhì)量的增減變 化，幾乎為一直線（圖6)。同時，差熱掃描的曲線（圖6)也顯示，整個進程中沒有吸熱或放 熱的熱效應(yīng)發(fā)生，驗證了該樣品為高溫穩(wěn)定相，也驗證了樣品為四方相γ-BiJuAg^On δ
[0162] 步驟10阻抗測試結(jié)果表明，在650°C~700°C，Ag+摻雜的BIAGVOX. 10顯示了很 高的電導率數(shù)值，高達10 3s ·_1數(shù)量級，在中低溫區(qū)內(nèi)保持相穩(wěn)定（阻抗測試結(jié)果詳見表 2) 〇
[0163] 根據(jù)文獻報道，當摻雜金屬為lOatm%時，得到的產(chǎn)物電導率最佳，故銀的摻雜實 驗按此比例，得到的產(chǎn)物以BIAGV0X1. 0表示。本發(fā)明以水熱合成Aurivillius相母體化合 物Bi4V20 n及銀摻雜的BIAGVOX. 10納米晶，其技術(shù)原理如下：
[0164] 1、鉍的釩酸鹽存在多種多樣的形式，多種物相經(jīng)?；祀s。而在水熱條件下最易生 成單斜或四方相的BiV0 4。Bi4V20n是個存在大量氧空位且釩元素體現(xiàn)出混合價態(tài)的層狀缺 陷化合物，尤其是其高導相γ相（四方相）中氧空位呈高度無序排列而使電導率顯著提 高。所以，欲要在水熱環(huán)境中得到純的Aurivillius相Bi 4V20n，還原性環(huán)境是必需的；
[0165] 2、采用加入雙還原劑得到較為滿意的效果：Na2S03 · 7H20是較強的無機還原劑，能 直接將V ( V )部分還原為V (IV )，但其太活潑，很快會被反應(yīng)體系中其他氧化性物質(zhì)氧化 而失效；此外，Na2S03 ·7Η20在酸性體系中不穩(wěn)定，分解放出S02而失效。若要穩(wěn)定住四價隹凡， 體系必須維持始終如一的還原性環(huán)境，所以本發(fā)明又選擇了有機胺來繼續(xù)營造反應(yīng)所需要 的還原性氣氛。二者相互不發(fā)生任何反應(yīng)，而且在有機胺的堿性條件下，Na 2S03比在酸性或 中性條件下更能穩(wěn)定些；有機胺主要起到兩個作用：一是調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的酸堿度至合適的 范圍內(nèi)；二是輔助Na 2S03為體系提供最有利于產(chǎn)生氧空位的還原性環(huán)境。
[0166] 3、本發(fā)明選用強還原性和弱堿性環(huán)境，這是水熱體系下生成Aurivillius相 Bi4V20n及其摻雜物的必要條件。
[0167] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0168] (1)首次在水熱條件下，合成了固體氧化物燃料電池中電解質(zhì)材料Aurivillius 相母體化合物Bi4V20n納米晶，同時合成出B位摻雜Ag的γ -BIAGVOX. 10納米粒子。本發(fā) 明用了多種手段加以表征，確認合成出了以前沒有在水熱條件下合成出來過的新物相，拓 展了水熱合成的新領(lǐng)域；
[0169] (2)阻抗測試（表2)表明，水熱合成的Bi4V20 n& B位摻雜相在500°C~700°C都 表現(xiàn)出優(yōu)異的氧離子導電性能，尤其是B位摻雜Ag+的BIAGVOX. 10納米晶導電性更佳，電 導率值高達10 3S · cm 1數(shù)量級；
[0170] (3)通過在B位摻雜其他過渡金屬，本發(fā)明可以得到穩(wěn)定的高導相四方相 γ -B頂EV0X化合物；
[0171] (4)本發(fā)明以Bi (Ν03)3 · 5Η20和NH4V03兩種簡單無機鹽為反應(yīng)物，選擇Na 2S03和 正丁胺構(gòu)成體系所需要的弱堿性和強還原性的環(huán)境，最佳反應(yīng)溫度（160°C~220°C )和反 應(yīng)時間（3~7)天，首次在水熱條件下合成了固體燃料電池中電解質(zhì)材料Aurivillius相 Bi4V20n納米晶。在此基礎(chǔ)上，又以AgNO 3為銀源加入到上述反應(yīng)體系中，在水熱條件下成功 合成出B位摻雜Ag的四方相γ -BIAGVOX. 10納米粒子（根據(jù)B位原子數(shù)目百分比，Ag按 10%摻雜）。通過X-射線衍射光譜（參見圖1及圖3,該二附圖中橫坐標為度（degree)， 縱坐標為強度（intensity))、能譜（圖5、表1)等表征手段確認合成出了以前沒有在水熱 條件下合成過的新物相；通過掃描電鏡和高分辨透射電鏡（圖2a至圖2c、圖4a至圖4c)， 觀測到樣品的微觀形貌。樣品的電導性質(zhì)測試表明，水熱合成的B位摻雜Ag的四方相 γ -BIAGVOX. 10在500°C~700°C表現(xiàn)出優(yōu)異的氧離子導電性能（表2)。本發(fā)明制備過程 與以前文獻報道過的其他現(xiàn)有技術(shù)相比體現(xiàn)出了極大的優(yōu)越性，這種簡便、省時且條件溫 和的制備方法，使WMEVOX化合物在未來實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，真正應(yīng)用于燃料電池 領(lǐng)域成為可能。
[0172] 表1 BIAGV0X. 10兩次能譜數(shù)據(jù)表
[0173]
[0174] Ag/V = 0. 105 ；Bi/(V+Ag) = 2. 2 Ag/V = 0. 136 ；Bi/(V+Ag) = 2. 3
[0175] 表2水熱合成的BIAGVOX. 10樣品的阻抗測試結(jié)果
[0176]
[0177] 當然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟 悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形 都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種制備Bi 4V20n納米晶的方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 配制10mL~40mL濃度為0· 2mol/L的Bi (N03)3溶液； 2) 將0· 117~0· 468g NH4V03溶于5~20mL去離子水中，磁力攪拌并加入7. 5mL~ 30mL正丁胺，形成一第一混合液； 3) 稱量0. 252g~1. 008gNa2S03 · 7H20溶于步驟2)所述第一混合液中，使其全部溶解 形成一第二混合液，將步驟1)所述Bi (N03) 3溶液一次性注入所述第二混合液以迅速產(chǎn)生乳 黃色渾濁，攪拌后形成一乳黃色漿液； 4) 將該乳黃色漿液置于160°C~220°C烘箱中3~7天，以進行水熱反應(yīng)； 5) 步驟4)產(chǎn)物自然冷卻至室溫，然后以去離子水、乙醇多次洗滌并離心，干燥得到棕 黃色粉末。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備Bi 4V20n納米晶的方法，其特征在于，于步驟1)中，所述 Bi (N03) 3溶液為以Bi (NO 3) 3 · 5H20及95 %的濃硝酸進行配制。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備Bi 4V20n納米晶的方法，其特征在于，于步驟3)中，攪拌 10~30分鐘后形成該乳黃色漿液。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備Bi 4V20n納米晶的方法，其特征在于，于步驟4)中，將該 乳黃色漿液轉(zhuǎn)移入25mL~100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于160°C~220°C 的烘箱中，反應(yīng)3~7天。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備Bi 4V20n納米晶的方法，其特征在于，于步驟5)中，于 60°C~100°C烘箱中干燥2~4小時得到棕黃色粉末。6. -種制備銀摻雜的BIAGV0X1. 0納米晶的方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 配制10mL~40mL濃度為0· 2mol/L的Bi (N03)3溶液； 2) 將0· 117~0· 468g NH4V03溶于5~20mL去離子水中，磁力攪拌并加入7. 5mL~ 30mL正丁胺，形成一第一混合液； 3) 稱量0. 252g~1. 008gNa2S03 · 7H20溶于步驟2)所述第一混合液中，使其全部溶解 形成一第二混合液，將步驟1)所述Bi (N03) 3溶液一次性注入所述第二混合液以迅速產(chǎn)生乳 黃色渾濁，攪拌后形成一乳黃色漿液； 4) 于步驟3)的乳黃色漿液中加入0. 017g~0. 068g AgN03固體，并調(diào)節(jié)溶液pH值為 9. 0~10. 0,得一銀摻雜混合液； 5) 將步驟4)的銀摻雜混合液置于160°C~220°C烘箱中3~7天，以進行水熱反應(yīng)； 6) 步驟5)產(chǎn)物自然冷卻至室溫，然后以去離子水、乙醇多次洗滌并離心，干燥得到棕 黃色粉末。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備銀摻雜的BIAGV0X1. 0納米晶的方法，其特征在于，于步 驟1)中，所述Bi (N03) 3溶液為以Bi (NO 3) 3 · 5H20及95 %的濃硝酸進行配制。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備銀摻雜的BIAGV0X1. 0納米晶的方法，其特征在于，于步 驟3)中，攪拌10~30分鐘后形成該乳黃色漿液。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備銀摻雜的BIAGV0X1. 0納米晶的方法，其特征在于，于步 驟5)中，將該銀摻雜混合液轉(zhuǎn)移入25mL~100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于 160 °C~220 °C的烘箱中，反應(yīng)3~7天。10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備銀摻雜的BIAGV0X1. 0納米晶的方法，其特征在于，于步
【文檔編號】C01G31/00GK105990592SQ201510053408
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月2日
【發(fā)明人】宋銳, 楊金勝, 王旭
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司