本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及過渡金屬與石墨烯的復(fù)合納米線材料，以及它們的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，過渡金屬及其復(fù)合物由于其在催化、鋰離子電池、超級(jí)電容器和氣敏傳感等各方面的優(yōu)異性能受到了廣泛的關(guān)注(sen,u.k.etal.acsappl.mater.interfaces2014,6,14311-14319；ping,h.etal.nanolett.,2016,16,1523-1529；ksenia,f.etal.acsnano,2015,9,5180-5188；dae,j.y.etal.adv.funct.mater.2010,20,4258-4264)。在催化方面，co以及co氧化物和cu以及cu氧化物表現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì)。wang等合成了由單質(zhì)鈷、氧化鈷和氮摻雜的碳構(gòu)成的雜化催化劑coox@cn，此催化劑在電催化oer時(shí)僅需要0.26v的過電位即可達(dá)到10macm^-2的催化電流響應(yīng)，其催化性能超過了其他很多非貴金屬催化劑[jinhyetal.j.am.chem.soc.,2015,137:2688-2694.]。而且，這種材料還有著優(yōu)異的電催化析氫活性，分別用此材料作為陰陽極電催化劑用于堿性電解池，在1.55v的電壓下得到了20macm^-2的電流密度，這為發(fā)展電解水雙功能催化劑提供了重要的參考價(jià)值。

此外，納米銅催化劑以其廉價(jià)易得、催化性能優(yōu)異的特點(diǎn)而被廣泛研究。納米銅催化劑的催化性能主要受催化劑組成、制備方法、催化劑比表面積、孔結(jié)構(gòu)等因數(shù)的控制，在有機(jī)合成中有重要應(yīng)用。其中，納米銅催化劑在氫解反應(yīng)、加氫反應(yīng)及脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，引起了研究者們的廣泛關(guān)注。

本領(lǐng)域仍然需要在催化、鋰離子電池、超級(jí)電容器和氣敏傳感等方面具有優(yōu)異性能的復(fù)合納米線材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過廣泛研究發(fā)現(xiàn)，通過靜電紡絲法制得了過渡金屬(co和/或cu)與石墨烯的復(fù)合納米線，由此大大地提高了該復(fù)合納米線材料的導(dǎo)電性、機(jī)械性能等。

在一方面，本發(fā)明涉及一種過渡金屬與石墨烯的復(fù)合納米線，其中所述過渡金屬選自co和cu中的一種或兩種，并且所述復(fù)合納米線的直徑在100nm至300nm之間。

在另一方面，本發(fā)明提供一種用于制備過渡金屬與石墨烯的復(fù)合納米線的方法，其中所述過渡金屬選自co和cu中的一種或兩種，并且所述復(fù)合納米線的直徑在100nm至300nm之間，所述方法包括以下步驟：

(1)提供0.5-2mg/ml的氧化石墨的c1-c4醇溶液；

(2)向步驟(1)中的溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮并攪拌以得到混合溶液；

(3)向步驟(2)中得到的混合溶液中加入鈷和/或銅的可溶性鹽，并攪拌以形成電紡溶液；

(4)將步驟(3)中得到的電紡溶液通過使用靜電紡絲裝置進(jìn)行靜電紡絲來形成納米線；

(5)將步驟(4)中得到的納米線烘干以除去殘余溶劑和水分；

(6)將步驟(5)中得到的納米線在還原性氣氛中進(jìn)行煅燒，得到所述過渡金屬與石墨烯的復(fù)合納米線。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟(1)中，提供0.8-1.5mg/ml的氧化石墨的c1-c4醇溶液。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟(2)中，首先將步驟(1)中的溶液進(jìn)行離心處理以得到上清液，然后向所述上清夜中加入聚乙烯吡咯烷酮并攪拌而得到所述混合溶液。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟(3)中，使用的鈷的可溶性鹽是四水合乙酸鈷，使用的銅的可溶性鹽是一水合乙酸銅。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟(4)中，所述電紡裝置的注射器容積為1～20ml，并且注射器針頭的型號(hào)為12至25g，并且所述靜電紡絲裝置使用高壓直流電源，其中連接所述針頭的正壓為5至15kv并且連接靜電紡絲裝置的接收板的負(fù)壓為-5～-1kv。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述針頭與所述接收板之間的距離為10至20cm。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟(6)中的還原性氣氛為惰性氣體與氫氣的混合氣氛，并且所述煅燒在300至650℃的溫度進(jìn)行。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟(5)中，所述烘干在50-100℃下進(jìn)行烘烤5-15h。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，在所述煅燒中，升溫速率為1-30℃/分鐘。

本發(fā)明的復(fù)合納米線在催化、鋰離子電池、超級(jí)電容器和氣敏傳感等方面具有優(yōu)異性能，同時(shí)具有優(yōu)異的儲(chǔ)能性能，可用于儲(chǔ)能應(yīng)用如用于鋰離子電池。所述復(fù)合納米線可通過將氧化石墨(go)溶液與相應(yīng)過渡金屬的可溶性鹽溶液的混合溶液進(jìn)行電紡絲接著進(jìn)行在還原性氣氛中煅燒獲得，工藝簡(jiǎn)單，易規(guī)模化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明制備的過渡金屬co與石墨烯的復(fù)合納米線的sem照片。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明涉及一種過渡金屬與石墨烯的復(fù)合納米線，其中所述過渡金屬選自co和cu中的一種或兩種，并且所述復(fù)合納米線的直徑在100nm至300nm之間。

本發(fā)明還涉及一種用于制備過渡金屬與石墨烯的復(fù)合納米線的方法，其中所述過渡金屬選自co和cu中的一種或兩種，并且所述復(fù)合納米線的直徑在100nm至300nm之間，所述方法包括以下步驟：

(1)提供0.5-2mg/ml的氧化石墨(go)的c1-c4醇溶液；

(2)向步驟(1)中的溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)并攪拌以得到混合溶液；

(3)向步驟(2)中得到的混合溶液中加入鈷和/或銅的可溶性鹽，并攪拌以形成電紡溶液；

(4)將步驟(3)中得到的電紡溶液通過使用靜電紡絲裝置進(jìn)行靜電紡絲來形成納米線；

(5)將步驟(4)中得到的納米線烘干以除去殘余溶劑和水分；

(6)將步驟(5)中得到的納米線在還原性氣氛中進(jìn)行煅燒，得到所述過渡金屬與石墨烯的復(fù)合納米線。

優(yōu)選地，步驟(1)中，提供的氧化石墨的c1-c4醇溶液的濃度為0.8至2mg/ml，更優(yōu)選為0.8至1.5mg/ml。在本發(fā)明中，使用的氧化石墨原料可以為通過商購可獲得的氧化石墨溶液，例如從第六元素公司購得的濃度為5mg/ml的go水溶液。

優(yōu)選地，在步驟(2)中，首先將步驟(1)中的溶液進(jìn)行離心處理以得到上清液，然后向所述上清夜中加入聚乙烯吡咯烷酮并攪拌而得到所述混合溶液。更優(yōu)選地，pvp與可溶鹽例如co(oac)2·4h2o的質(zhì)量比優(yōu)選為3:1至1:3，更優(yōu)選為2:1至1:3，最優(yōu)選為2:1至1:2。

本發(fā)明對(duì)于步驟(3)中使用的鈷和/或銅的可溶性鹽沒有特別限制，只要是在所述體系中可溶的鈷鹽或銅鹽即可，例如，鈷的可溶性鹽可以是四水合乙酸鈷，銅的可溶性鹽可以是一水合乙酸銅。

本發(fā)明對(duì)于步驟(4)中使用的電紡裝置沒有特別限制，其可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的可以進(jìn)行靜電紡絲的電紡裝置。優(yōu)選地，在步驟(4)中，使用的電紡裝置的注射器的容積為1～20ml，并且注射器針頭的型號(hào)為12至25g，更優(yōu)選為16至25g，最優(yōu)選為16至22g；所述靜電紡絲裝置使用高壓直流電源，其中連接所述針頭的正壓為5至15kv，更優(yōu)選為8至15kv，最優(yōu)選為10至13kv；并且連接靜電紡絲裝置的接收板的負(fù)壓為-5～-1kv。更優(yōu)選地，所述針頭與所述接收板之間的距離為10至20cm，更優(yōu)選為10至18cm，最優(yōu)選為14至18cm。

優(yōu)選地，所述步驟(6)中的還原性氣氛為惰性氣體與氫氣的混合氣氛，例如優(yōu)選為ar/h2，其體積比優(yōu)選為95:5至90:10。更優(yōu)選地，所述還原性氣氛的氣流大小為1sccm至100sccm，優(yōu)選為20sccm-60sccm，更優(yōu)選為40sccm-60sccm，最優(yōu)選為50sccm。

優(yōu)選地，所述煅燒在300至650℃的溫度進(jìn)行，煅燒溫度優(yōu)選為400至650℃，更優(yōu)選為400至550℃。

優(yōu)選地，在步驟(5)中，所述烘干在50-100℃下進(jìn)行烘烤5-15h。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，在所述煅燒中，升溫速率為1-30℃/分鐘，更優(yōu)選為1-15℃/分鐘，最優(yōu)選為1-8℃/分鐘。

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1：制備過渡金屬co與石墨烯的復(fù)合納米線

使用co(oac)2·4h2o(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度≥99％)、pvp(alfaaesar，mw＝1300000)和go水溶液(5mg/ml，購自第六元素公司)作為反應(yīng)前驅(qū)體，通過靜電紡絲法制備過渡金屬co與石墨烯的復(fù)合納米線，具體過程如下：

(1)將購自第六元素公司的5mg/ml的go水溶液在燒杯中用無水乙醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)稀釋成1mg/ml，超聲(昆山市超聲儀器有限公司，kq3200da)2h，在5000rpm下離心(上海安亭科學(xué)儀器廠，tgl-16g)2min，用一次性吸管吸取上層清液，將該上清液標(biāo)記為溶液a，并裝入另一干燥潔凈的玻璃瓶中備用；

(2)取5ml的溶液a，加入1gpvp，攪拌(塞羅捷克，ms7-h550-pro)12h，得到混合溶液；

(3)向混合溶液中加入0.5gco(oac)2·4h2o，攪拌15min，得到電紡溶液；

(4)將電紡溶液吸入5ml針管(保定蘭格恒流泵有限公司，lsp01-1a)中進(jìn)行靜電紡絲(深圳市安泰信科技有限公司，tpr3003t)，其中針頭為21g，針頭接正極，接收板接負(fù)極，正極電壓為12kv，負(fù)極電壓為-1kv，針頭與接收板之間的距離為16cm，推進(jìn)速度為0.5mg/ml。

(5)將通過靜電紡絲得到的膜(即復(fù)合納米線)在80℃空氣下烘干(上海和呈儀器制造有限公司，dzf-6050)，以除去殘余溶劑和水分；

(6)將烘烤后的復(fù)合納米線在還原性氣氛氬氣/氫氣(ar/h2，體積比95:5，南京上元工業(yè)氣體廠)中煅燒，煅燒溫度500℃(貝意克，小型滑軌rtp快速升溫爐，btf-1200c-s-sl)，煅燒時(shí)間1h，升溫速率2℃/min，冷卻后取出，得到過渡金屬co和石墨烯的復(fù)合納米線。圖1示出了通過該實(shí)施例制備的過渡金屬co與石墨烯的復(fù)合納米線的sem圖片，從該圖可以確定所獲得的過渡金屬co與石墨烯的復(fù)合納米線的直徑約為200nm。

實(shí)施例2：制備過渡金屬cu與石墨烯的復(fù)合納米線

使用cu(oac)2·h2o(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度≥99％)、pvp(alfaaesar，mw＝1300000)和go水溶液(5mg/ml，購自第六元素公司)作為反應(yīng)前驅(qū)體，通過靜電紡絲法制備過渡金屬co與石墨烯的復(fù)合納米線，具體過程如下：

(1)將購自第六元素公司的5mg/ml的go水溶液在燒杯中用無水乙醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)稀釋成1mg/ml，超聲(昆山市超聲儀器有限公司，kq3200da)2h，在5000rpm下離心(上海安亭科學(xué)儀器廠，tgl-16g)2min，用一次性吸管吸取上層清液，將該上清液標(biāo)記為溶液a，并裝入另一干燥潔凈的玻璃瓶中備用；

(2)取5ml的溶液a，加入1gpvp，攪拌(塞羅捷克，ms7-h550-pro)12h，得到混合溶液；

(3)向混合溶液中加入0.5gcu(oac)2·h2o，攪拌15min，得到電紡溶液；

(4)將電紡溶液吸入5ml針管(保定蘭格恒流泵有限公司，lsp01-1a)中進(jìn)行靜電紡絲(深圳市安泰信科技有限公司，tpr3003t)，其中針頭為20g，針頭接正極，接收板接負(fù)極，正極電壓為10kv，負(fù)極電壓為-1kv，針頭與接收板之間的距離為15cm，推進(jìn)速度為0.5mg/ml。

(5)將通過靜電紡絲得到的膜(即復(fù)合納米線)在90℃空氣下烘干(上海和呈儀器制造有限公司，dzf-6050)，以除去殘余溶劑和水分；

(6)將烘烤后的復(fù)合納米線在還原性氣氛氬氣/氫氣(ar/h2，體積比95:5，南京上元工業(yè)氣體廠)中煅燒，煅燒溫度550℃(貝意克，小型滑軌rtp快速升溫爐，btf-1200c-s-sl)，煅燒時(shí)間2h，升溫速率4℃/min，冷卻后取出，得到過渡金屬cu和石墨烯的復(fù)合納米線。從所獲得的該過渡金屬cu和石墨烯的復(fù)合納米線的sem圖片(未顯示)可以確定，所獲得的過渡金屬cu與石墨烯的復(fù)合納米線的直徑約為180nm。

盡管本發(fā)明的具體實(shí)施方式已經(jīng)得到詳細(xì)的描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解。根據(jù)已經(jīng)公開的所有教導(dǎo)，可以對(duì)那些細(xì)節(jié)進(jìn)行各種修改和替換，這些改變均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。本發(fā)明的全部范圍由所附權(quán)利要求及其任何等同物給出。