本發(fā)明屬于電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯摻雜改性納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰空氣電池作為新的能源體系，理論能量密度可達(dá)11140Wh/kg，與汽油能量密度(13200Wh/kg)接近，較其他電池體系具有很大的優(yōu)勢(shì)和發(fā)展?jié)摿?。盡管鋰空氣電池具有較高的比能量密度、可逆性、環(huán)境友好及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，但還面臨極化現(xiàn)象嚴(yán)重、電解液易揮發(fā)分解和循環(huán)性能差等問(wèn)題。針對(duì)以上存在的問(wèn)題，目前研究者的工作主要集中在空氣電極載體材料、電解液及催化劑等方面。鋰空氣電池充放電過(guò)程中空氣電極發(fā)生氧氣還原反應(yīng)(ORR)和氧氣析出反應(yīng)(OER)，它們均屬發(fā)生在電極/電解質(zhì)表面的三相催化反應(yīng)。催化劑的使用能夠提高反應(yīng)速率，顯著降低反應(yīng)活化能，改善電池的極化問(wèn)題，提高充放電容量和循環(huán)性能。截至目前，已報(bào)道的空氣電極催化劑主要有：貴金屬催化劑、碳載體兼催化劑及過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑。

過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑因其低廉的成本、容易制備、性能良好等優(yōu)點(diǎn)，而成為目前鋰空氣電池催化劑研究的熱點(diǎn)。鈣鈦礦型氧化物ABO₃隨著A位被其他低價(jià)金屬元素?fù)诫s而產(chǎn)生氧空位，其特殊的缺陷結(jié)構(gòu)對(duì)氧氣分子具有較強(qiáng)的表面吸附和解離作用，有利于氧離子在其內(nèi)部傳輸，因此常被用作鋰空氣電池空氣電極催化劑。鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃中，鍶對(duì)鑭的摻雜能夠顯著提升其電導(dǎo)率，提高催化劑的催化性能。La_1-xSr_xMnO₃的制備方法有很多種：高溫固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法等。以往的研究工作主要集中在高溫固相法和溶膠凝膠法，但存在制備材料多為微米級(jí)、比表面積小、易團(tuán)聚、不易控制反應(yīng)因素等問(wèn)題。

此外，申請(qǐng)?zhí)枮?01510336069.6的中國(guó)專利，公開(kāi)了一種鈣鈦礦型/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用，該復(fù)合材料作為鋰-空氣電池的催化劑具有高效率充放電的特點(diǎn)，電池放電電壓提高的同時(shí)，充電電壓也大幅下降，同時(shí)其制備方法具有純度高、化學(xué)均勻性、易于控制等優(yōu)點(diǎn)。但是仍存在以下不足：第一：未對(duì)鈣鈦礦制備過(guò)程中影響因素進(jìn)行探討研究；第二：石墨烯與鈣鈦礦復(fù)合階段未詳細(xì)給出，未對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征；第三：未能結(jié)合相關(guān)實(shí)例，提供測(cè)試結(jié)果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種石墨烯摻雜改性納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，該復(fù)合材料具有較大的比表面積，且作為鋰空氣電池空氣電極催化劑時(shí)，能顯著提高充放電容量，改善充放電電壓，顯著提高電池的性能。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

石墨烯摻雜改性納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟一，納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃的制備：分別稱取相應(yīng)比例的硝酸鑭、硝酸鍶和硝酸錳溶于去離子水中，迅速攪拌至完全溶解，配制成硝酸鹽溶液；同時(shí)稱取適量一水合檸檬酸溶于適量去離子水中，不斷攪拌至檸檬酸完全溶解，得檸檬酸溶液，該檸檬酸溶液的摩爾濃度為硝酸鹽溶液的1～2倍，將檸檬酸溶液緩慢加入上述硝酸鹽溶液中并不斷攪拌，并向混合溶液中加入氨水調(diào)節(jié)其pH至5～10(酸性或堿性條件下均形成凝膠，pH＝10時(shí)制備的粉體粒徑均勻，衍射峰最強(qiáng))，形成溶膠，將所述溶膠進(jìn)行超聲清洗，后加熱形成凝膠，再干燥形成干凝膠，即得金屬羧酸鹽的前驅(qū)體，將所述前驅(qū)體高溫煅燒后，冷卻，研磨，即得所述納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃，其中x的取值范圍為0≤x≤0.5；

步驟二，石墨烯摻雜改性La_1-xSr_xMnO₃：將石墨烯均勻分散于去離子水中，加入十六烷基三甲基溴化銨，攪拌均勻，超聲分散，得石墨烯溶液；稱取納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃溶于去離子水中，超聲分散均勻，得納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃溶液，將所述石墨烯溶液與納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃溶液混合均勻，加入水合肼，繼續(xù)超聲分散，然后離心，再經(jīng)洗滌、反復(fù)離心、洗滌、干燥、煅燒，即得所述石墨烯摻雜改性納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃復(fù)合材料。

更進(jìn)一步地，步驟一中所述硝酸鑭、硝酸鍶和硝酸錳的摩爾比為0.5～1:0～0.5:1，步驟一中所述一水合檸檬酸與硝酸鑭、硝酸鍶和硝酸錳總量的摩爾比為1～2:1。

更進(jìn)一步地，步驟一中所述硝酸鹽溶液的濃度為0.1mol/L。

更進(jìn)一步地，步驟一中所述檸檬酸溶液的濃度為0.1～0.2mol/L。

更進(jìn)一步地，步驟一中所述溶膠置于超聲波清洗儀中超聲清洗1.5～2h，然后將所述溶膠于60～80℃水浴條件下加熱10～12h，形成薄層凝膠，然后將凝膠置于110～120℃下真空干燥10～12h，形成干凝膠，即得金屬羧酸鹽的前驅(qū)體，將所述前驅(qū)體于550～750℃下煅燒2～4h后，冷卻至室溫，研磨，即得所述納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃。

更進(jìn)一步地，步驟一中所述金屬羧酸鹽的前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)式如下：

更進(jìn)一步地，步驟二中所述石墨烯溶液的濃度為0.25g/L；納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃溶液的濃度為2.5g/L；所述石墨烯、十六烷基三甲基溴化銨、La_1-xSr_xMnO₃與水合肼的質(zhì)量比為2：1：20：1；將石墨烯均勻分散于去離子水中，加入十六烷基三甲基溴化銨，攪拌均勻，超聲分散1.5～2h，得石墨烯溶液；將所述石墨烯溶液與納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃溶液混合均勻，加入水合肼，繼續(xù)超聲分散5～6h，然后于4000r/min下離心。

更進(jìn)一步地，步驟二中所述煅燒為：在氮?dú)夥譃橄?，?00～700℃煅燒2～4h，所述La_1-xSr_xMnO₃為L(zhǎng)a_0.8Sr_0.2MnO₃。

本發(fā)明還提供一種由所述石墨烯摻雜改性納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃復(fù)合材料的制備方法制得的石墨烯摻雜改性納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供石墨烯摻雜改性納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃復(fù)合材料在作為鋰空氣電池空氣電極催化劑中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明采用超聲波輔助溶膠-凝膠法制備納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃，制得的材料分散性好，粒徑均勻；石墨烯摻雜改性納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃制備復(fù)合材料操作方法簡(jiǎn)單，得到的復(fù)合材料具有較大的比表面積；以復(fù)合材料作為鋰空氣電池空氣電極催化劑能顯著提高充放電容量，改善充放電電壓，顯著提高電池的性能。

附圖說(shuō)明

圖1為金屬羧酸鹽的前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)式；

圖2為金屬羧酸鹽的前驅(qū)體的TG/DTA曲線；

圖3為不同鍶摻雜量催化劑的XRD圖譜；

圖4為不同pH條件下催化劑的XRD圖譜；

圖5為pH＝5時(shí)La_0.8Sr_0.2MnO₃的掃描電鏡圖；

圖6為pH＝5時(shí)La_0.8Sr_0.2MnO₃的粒徑分布圖；

圖7為pH＝8時(shí)La_0.8Sr_0.2MnO₃的掃描電鏡圖；

圖8為pH＝8時(shí)La_0.8Sr_0.2MnO₃的粒徑分布圖；

圖9為pH＝10時(shí)La_0.8Sr_0.2MnO₃的掃描電鏡圖；

圖10為pH＝10時(shí)La_0.8Sr_0.2MnO₃的粒徑分布圖；

圖11為L(zhǎng)a_0.8Sr_0.2MnO₃的EDS測(cè)試圖譜；

圖12為L(zhǎng)a_0.8Sr_0.2MnO₃的氮?dú)馕?脫附等溫線；

圖13石墨烯、La_0.8Sr_0.2MnO₃以及摻雜后復(fù)合材料的XRD圖譜；

圖14為石墨烯摻雜前的SEM圖；

圖15為石墨烯摻雜La_0.8Sr_0.2MnO₃后復(fù)合材料的SEM圖；

圖16為摻雜改性前La_0.8Sr_0.2MnO₃及改性后復(fù)合材料的紅外譜圖；

圖17為采用La_0.8Sr_0.2MnO₃改性前及石墨烯摻雜改性后不同催化材料作為空氣電極催化劑的鋰空氣電池在200mA·g^-1放電電流密度條件下首次充放電曲線對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。本發(fā)明中所用試劑如下：硝酸鑭(La(NO₃)₃·6H₂O，上海麥克林生化科技公司)、硝酸鍶(Sr(NO₃)₂分析純，上海麥克林生化科技公司)、硝酸錳(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的水溶液，阿拉丁)、一水合檸檬酸(分析純，廣州東紅化學(xué)試劑廠生產(chǎn))、氨水(上海試劑總廠生產(chǎn))。

所用儀器如下：德國(guó)耐馳同步熱分析儀(TG-DTA)Netzsch STA409PC；Burker公司的D8Advance衍射儀；日立公司S3400N型電子顯微鏡，掃描電鏡與能譜儀聯(lián)用；英國(guó)馬爾文公司Mastersizer 2000型廣角靜態(tài)動(dòng)態(tài)同步激光散射儀；日本麥奇克拜爾有限公司BELSORP-max型全自動(dòng)多站比表面、微孔和介孔孔隙分析儀；日本島津IRAffinity-1紅外光譜儀；武漢藍(lán)電公司CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)。

石墨烯摻雜改性納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟一，納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃的制備：分別稱取相應(yīng)比例的硝酸鑭、硝酸鍶和硝酸錳溶于去離子水中，迅速攪拌至完全溶解，配制成硝酸鹽溶液；同時(shí)稱取適量一水合檸檬酸溶于適量去離子水中，不斷攪拌至檸檬酸完全溶解，得檸檬酸溶液，該檸檬酸溶液的摩爾濃度為硝酸鹽溶液的1～2倍，將檸檬酸溶液緩慢加入上述硝酸鹽溶液中并不斷攪拌，并向混合溶液中加入氨水調(diào)節(jié)其pH至5～10(酸性或堿性條件下均形成凝膠，pH＝10時(shí)制備的粉體粒徑均勻，衍射峰最強(qiáng))，形成溶膠，所述溶膠置于超聲波清洗儀中超聲清洗1.5～2h，然后將所述溶膠于60～80℃水浴條件下加熱10～12h，形成薄層凝膠，然后將凝膠置于110～120℃下真空干燥10～12h，形成干凝膠，即得金屬羧酸鹽的前驅(qū)體，將所述前驅(qū)體于550～750℃下煅燒2～4h后，冷卻至室溫，研磨，即得所述納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃，其中x的取值范圍為0≤x≤0.5，

所述硝酸鑭、硝酸鍶和硝酸錳的摩爾比為0.5～1:0～0.5:1，所述一水合檸檬酸與硝酸鑭、硝酸鍶和硝酸錳總量的摩爾比為1～2:1，所述硝酸鹽溶液的濃度為0.1mol/L，所述檸檬酸溶液的濃度為0.1～0.2mol/L，所述金屬羧酸鹽的前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)式如下：

步驟二，石墨烯摻雜改性La_1-xSr_xMnO₃：將石墨烯均勻分散于去離子水中，加入十六烷基三甲基溴化銨，攪拌均勻，超聲分散1.5～2h，得石墨烯溶液；稱取納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃溶于去離子水中，超聲分散均勻，得納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃溶液，將所述石墨烯溶液與納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃溶液混合均勻，加入水合肼，繼續(xù)超聲分散5～6h，然后于4000r/min下離心，再經(jīng)洗滌、反復(fù)離心、洗滌、干燥、于600～700℃煅燒2～4h，即得所述石墨烯摻雜改性納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃復(fù)合材料，其中所述石墨烯溶液的濃度為0.25g/L；納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃溶液的濃度為2.5g/L；所述石墨烯、十六烷基三甲基溴化銨、La_1-xSr_xMnO₃與水合肼的質(zhì)量比為2：1：20：1。

實(shí)施例1

步驟一，超聲波輔助溶膠-凝膠法制備La_1-xSr_xMnO₃

分別稱取相應(yīng)比例硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸錳溶于40mL去離子水中，迅速攪拌至完全溶解，配制成0.1mol/L的硝酸鹽溶液；同時(shí)稱取0.04moL一水合檸檬酸溶于20mL去離子水中，不斷攪拌至檸檬酸完全溶解，將檸檬酸溶液緩慢加入硝酸鹽溶液中并不斷攪拌。向混合溶液中加入氨水調(diào)節(jié)其pH至5-10，此時(shí)形成淺橙紅色的溶膠，將該溶膠轉(zhuǎn)入超聲波清洗儀中超聲2h，而后將該溶膠于80℃水浴條件下加熱10h，形成薄層凝膠。凝膠置于120℃真空干燥箱中干燥12h形成干凝膠，得到化學(xué)成分為金屬羧酸鹽的前驅(qū)體，前驅(qū)體結(jié)構(gòu)式如圖1所示：

將上述前驅(qū)體置于馬弗爐中于高溫下煅燒4h，冷卻至室溫，煅燒過(guò)程中由于過(guò)量一水合檸檬酸的揮發(fā)，產(chǎn)生大量氣泡，形成多孔狀的La_1-xSr_xMnO₃，取出后研磨即得到納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃。

步驟二，石墨烯摻雜改性La_1-xSr_xMnO₃制備石墨烯/La_1-xSr_xMnO₃

將5mg石墨烯均勻分散至20ml去離子水中，加入10mg表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，攪拌均勻，于超聲波分散儀中分散2h；稱取50mg La_0.8Sr_0.2MnO₃(實(shí)驗(yàn)中以La_0.8Sr_0.2MnO₃為例)溶于20ml去離子水中，于超聲條件下分散均勻。將上述石墨烯溶液與鈣鈦礦La_0.8Sr_0.2MnO₃溶液混合均勻，向混合溶液中加入5ml水合肼，繼續(xù)超聲分散6h，然后在離心機(jī)中以4000r條件下離心，并用去離子水洗滌，反復(fù)離心、洗滌；而后將得到的樣品于80℃條件下干燥12h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下650℃煅燒4h得到石墨烯摻雜量為5％的石墨烯/La_0.8Sr_0.2MnO₃復(fù)合材料。

實(shí)施例2

用同步熱分析儀(TG-DTA)對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行熱重分析，N₂氣氛，加熱速率為10℃/min；采用XRD分析催化劑的晶相結(jié)構(gòu)(掃描角度為10°～80°)；采用掃描電鏡與能譜儀聯(lián)用對(duì)催化劑微觀形貌及元素成分、含量進(jìn)行分析；使用紅外光譜儀對(duì)改性前后催化劑結(jié)構(gòu)表征，樣品經(jīng)KBr壓片處理，掃描波長(zhǎng)500-4000cm^-1；催化劑的DLS分析用廣角靜態(tài)動(dòng)態(tài)同步激光散射儀；采用全自動(dòng)多站比表面、微孔和介孔孔隙分析儀對(duì)催化劑的比表面積進(jìn)行測(cè)試；改性前后催化劑的電化學(xué)性能測(cè)試采用武漢藍(lán)電公司CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)，將鋰空氣電池殼、鋰片、電解液、隔膜、催化劑于手套箱中組裝成鋰空氣電池，測(cè)電池首圈充放電容量，測(cè)試電壓為2.2～4.5V，放電電流密度為200mA·g^-1。

由圖2可知，樣品在開(kāi)始加熱后緩慢失重，在200℃前主要為游離態(tài)水的揮發(fā)，210℃～280℃迅速失重，為失去結(jié)晶水的吸熱過(guò)程；之后失重有所減緩，此后歷經(jīng)檸檬酸絡(luò)合物及NO₃^-離子氧化分解過(guò)程，放出大量的熱，至510℃左右，放熱達(dá)到峰值。在650℃以后DTA曲線有較小的放熱峰，而失重曲線無(wú)明顯失重現(xiàn)象，這是鈣鈦礦納米晶形成的固相反應(yīng)峰。此后，TG曲線趨于平穩(wěn)且無(wú)失重現(xiàn)象，說(shuō)明鈣鈦礦型氧化物形成完整晶型的最低溫度在650℃。

按照實(shí)施例1所述方法制備La_1-xSr_xMnO₃，圖3為不同鍶摻雜量下催化劑的XRD圖譜，圖4是不同pH條件下催化劑的XRD圖譜。由圖3可以看出，x＝0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5時(shí)均形成了鈣鈦礦氧化物結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中無(wú)簡(jiǎn)單金屬氧化物或其他雜相，但是對(duì)應(yīng)的衍射峰發(fā)生了輕微偏移，說(shuō)明摻雜的鍶已進(jìn)入LaMnO₃晶格之中，隨著摻雜量的增加，XRD的衍射峰向高角度偏移，且低角度的衍射峰峰值變小，由圖3可知，在不同鍶摻雜量條件下均制得La_1-xSr_xMnO₃。圖4是不同pH條件下鈣鈦礦的XRD圖譜，實(shí)驗(yàn)中以La_0.8Sr_0.2MnO₃為例：可以看出，采用超聲輔助條件下溶膠-凝膠法制備的La_0.8Sr_0.2MnO₃在pH＝5、8、10三種條件下均符合La_0.8Sr_0.2MnO₃的結(jié)構(gòu)特征，在pH＝10時(shí)，特征衍射峰峰型銳利，La_0.8Sr_0.2MnO₃的結(jié)晶度最高。

以La_0.8Sr_0.2MnO₃為例，控制反應(yīng)過(guò)程溶液的pH值，圖5至圖10分別為pH＝5、8、10時(shí)鈣鈦礦La_0.8Sr_0.2MnO₃的SEM及粒徑分布圖，由圖可知在pH＝5時(shí)樣品的粒徑主要分布在5-20μm，平均粒徑為13.84μm，分散性較差，團(tuán)聚嚴(yán)重。pH＝8時(shí)粒徑主要分布在0.1-0.8μm，平均粒徑為0.45μm，分散性能較好，有少量團(tuán)聚；pH＝10時(shí)粒徑主要分布在0.05-0.7μm，平均粒徑為0.21μm粒徑均勻，分散性最好。

圖11為L(zhǎng)a_0.8Sr_0.2MnO₃的EDS測(cè)試圖譜，由圖11和表1可知，材料中含有La、Sr、Mn和O，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他元素，結(jié)合XRD、SEM及粒徑分布圖，證明超聲波輔助溶膠-凝膠法合成了納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃。

表1 La_0.8Sr_0.2MnO₃的EDS測(cè)試

圖12為L(zhǎng)a_0.8Sr_0.2MnO₃的氮?dú)馕?脫附等溫線，納米La_0.8Sr_0.2MnO₃的N₂吸脫附等溫曲線與典型的II型吸脫附曲線相。曲線明顯的滯后環(huán)出現(xiàn)在相對(duì)壓力較高的區(qū)域(0.6-0.95)，說(shuō)明材料屬于介孔固體材料。納米La_0.8Sr_0.2MnO₃的比表面積為28.01m²/g，孔容為0.114cm³/g，孔徑集中分布在5nm左右。

圖13是石墨烯、La_0.8Sr_0.2MnO₃以及摻雜后復(fù)合材料的XRD圖譜，可以看出，由于石墨烯的摻雜量較低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為L(zhǎng)a_0.8Sr_0.2MnO₃的5％，所以復(fù)合材料的特征衍射峰與La_0.8Sr_0.2MnO₃的相似，說(shuō)明石墨烯并未改變La_0.8Sr_0.2MnO₃的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。在相應(yīng)的衍射角度上，既有石墨烯的峰也有La_0.8Sr_0.2MnO₃的峰，高溫煅燒使La_0.8Sr_0.2MnO₃晶體在石墨烯表面成核生長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其改性。

石墨烯對(duì)La_0.8Sr_0.2MnO₃的改性過(guò)程：石墨烯因其具有高的導(dǎo)電性導(dǎo)熱性和高比較面積，而成為催化劑良好的載體。石墨烯的摻雜，產(chǎn)生活性位點(diǎn)改變石墨烯的電子排布產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，大大提高催化劑的催化性能。圖14和圖15為石墨烯摻雜前和石墨烯摻雜La_0.8Sr_0.2MnO₃后復(fù)合材料的SEM圖，由圖可以看出，石墨烯摻雜前呈薄層片狀分布，存在大量褶皺；摻雜后石墨烯作為催化劑的載體，催化劑平均分布在石墨烯的表面。

圖16為摻雜改性前La_0.8Sr_0.2MnO₃及改性后復(fù)合材料的紅外譜圖，其中3365.78cm^-1和1640.92cm^-1分別為O-H鍵伸縮振動(dòng)峰和C＝C的伸縮振動(dòng)峰，798.52cm^-1、611.57cm^-1分別為C-H鍵面外彎曲振動(dòng)峰和C-H鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰；相較摻雜改性前，改性后材料的紅外譜圖在3365.78cm^-1峰較強(qiáng)，說(shuō)明石墨烯主要通過(guò)O-H與La_0.8Sr_0.2MnO₃摻雜，1640.92cm^-1處峰變強(qiáng)，說(shuō)明石墨烯的成功摻雜，產(chǎn)生了C＝C。

圖17為采用La_0.8Sr_0.2MnO₃改性前及石墨烯摻雜改性后不同催化材料作為空氣電極催化劑的鋰空氣電池在200mA·g^-1放電電流密度條件下首次充放電曲線對(duì)比圖。從圖中明顯發(fā)現(xiàn)石墨烯摻雜改性后作為空氣電極催化劑的鋰空氣電池首次放電容量達(dá)到7900mAh·g^-1，摻雜前首次放電容量則為4300mAh·g^-1。改性后，鋰空氣電池放電電壓較改性前有所提升，且充電電壓降低，充放電電壓的改善有利于提高電池的性能。

因此，在本發(fā)明中，當(dāng)硝酸鹽溶液濃度為0.1mol/L，檸檬酸溶液濃度：硝酸鹽溶液濃度＝2:1，水浴溫度80℃，pH＝10，煅燒溫度為650℃條件下，超聲波輔助溶膠凝膠法可得到晶型完整、粒度均勻的La_1-xSr_xMnO₃，平均粒徑為210nm；隨著鍶的摻雜量增加，XRD的衍射峰向高角度略微偏移，且低角度的衍射峰峰值變?。煌ㄟ^(guò)石墨烯摻雜改性鈣鈦礦未改變La_1-xSr_xMnO₃晶相，得到石墨烯/La_1-xSr_xMnO₃復(fù)合材料，與改性前La_1-xSr_xMnO₃相比，性能顯著提升。

本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書(shū)及其等效物界定。