本發(fā)明屬于液流儲(chǔ)能釩電池領(lǐng)域，具體地說，涉及一種利用電化學(xué)沉積法制備含Sn電催化劑的釩電池負(fù)極材料的方法。
背景技術(shù)：
：近幾年來，風(fēng)能和太陽能受到廣泛地開發(fā)利用，但棄風(fēng)棄光率的比例不斷加大。為了更有效地利用風(fēng)能和太陽能，人們對(duì)大規(guī)模的儲(chǔ)能裝置的需求越來越強(qiáng)烈。釩電池因其輸出功率和容量相互獨(dú)立，具有功率和容量大，循環(huán)使用壽命長，能量效率高，深度充放電性能好，安全性能高等優(yōu)點(diǎn)，因此，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景之一的大規(guī)模儲(chǔ)能電池，越來越受到人們的關(guān)注。電極作為釩電池的關(guān)鍵材料，是提供活性物質(zhì)得失電子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所，其本身不參與電化學(xué)反應(yīng)。但是，電極性能的好壞，直接影響到活性物質(zhì)電子交換的速率，極大程度上影響著電池的工作電流密度和能量效率，從而影響整個(gè)電池系統(tǒng)的性能。因此，提高電極的活性具有重要意義。目前，已公開的專利文獻(xiàn)中針對(duì)改善電極材料性能的方法主要有：酸活化處理法或電化學(xué)陽極氧化法，對(duì)電極材料如石墨氈進(jìn)行酸氧化處理或電化學(xué)氧化處理，增加碳纖維表面的含氧官能團(tuán)，增大其親水性，提高其對(duì)電極反應(yīng)的電催化活性，減小電池系統(tǒng)的電化學(xué)極化。如Yue等(Yue，L.,Li,W.S.,Sun,Sun,F.Q.,etal.,Highlyhydroxylatedcarbonfibresaselectrodematerialsofall-vanadiumredoxflowbattery.Carbon,2010,48:3079-3090)采用硫酸和硝酸混合處理石墨氈；Li等(Li,X.G.；Liu,S.Q.；Tan,N.；etal.,Characteristicsofgraphitefeltelectrodeelectrochemicallyoxidizedforvanadiumredoxbatteryapplication,TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina,2007,17:195-199)中采用電化學(xué)陽極氧化處理石墨氈。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題中的至少一種。例如，本發(fā)明的目的之一在于提高釩電池負(fù)極材料的電化學(xué)活性，使得釩電池的工作電流密度和能量效率得到提高。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供了一種制備含Sn電催化劑的釩電池負(fù)極材料的方法，所述方法包括以下步驟：以碳素基體材料作為工作電極，在含Sn離子的沉積液中進(jìn)行直流電化學(xué)沉積，得到含Sn電催化劑的釩電池負(fù)極材料。其中，所述含Sn離子可以為Sn2+、Sn4+和SnO32-中的一種或二種以上。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述含Sn離子的沉積液可以通過向沉積液中引入Sn單質(zhì)、SnO、SnO2、Sn鹵化物、錫酸鹽和Sn金屬鹽中的一種或二種以上獲得。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述含Sn離子的沉積液中含Sn離子的濃度可以為0.05mol/L～1.0mol/L，優(yōu)選濃度為0.1mol/L～0.8mol/L。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，其中，所述Sn鹵化物可以為氟化亞錫、氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、氟化錫、氯化錫、溴化錫和碘化錫中的一種或二種以上，優(yōu)選地可以為氯化亞錫和/或氯化錫。所述錫酸鹽可以為錫酸鈉和/或錫酸鉀。所述Sn金屬鹽可以為硫酸亞錫、硫酸錫、磷酸亞錫、焦磷酸亞錫和磷酸錫中的一種或二種以上，優(yōu)選地可以為硫酸亞錫和/或焦磷酸亞錫。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述含Sn電催化劑可以為Sn單質(zhì)。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述直流電化學(xué)沉積過程電流密度可以為5mA/cm2～100mA/cm2，優(yōu)選電流密度為10mA/cm2～50mA/cm2；沉積時(shí)間可以為5s～20min，優(yōu)選沉積時(shí)間為10s～1min。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述直流電化學(xué)沉積過程的溫度可以為20℃～100℃，優(yōu)選溫度范圍30℃～80℃。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述碳素材料可以為石墨氈、石墨板、碳紙、石墨烯和碳布中的一種或者二種以上的結(jié)合體。本發(fā)明另一方面提供了一種含Sn電催化劑的釩電池負(fù)極材料，所述負(fù)電極材料包括碳素材料基體和結(jié)合在碳素材料表面的含Sn電催化劑，其中，所述含Sn電催化劑為Sn單質(zhì)。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述碳素材料可以為石墨氈、石墨板、碳紙、石墨烯和碳布中的一種或者二種以上的結(jié)合體。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述含Sn電催化劑的質(zhì)量占碳素基體材料質(zhì)量的百分比(也可以稱為：含Sn電催化劑的擔(dān)載質(zhì)量百分比)可以為0.1％～10％，優(yōu)選擔(dān)載量質(zhì)量百分比可以為1％～5％。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述含Sn電催化劑的顆粒尺寸可以為5nm～10μm，優(yōu)選顆粒尺寸可以為10nm～1μm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益技術(shù)效果包括：(1)本發(fā)明通過電化學(xué)沉積法在碳素基體表面修飾含Sn的電催化劑，使其具有高的催化活性，提高釩電池電極材料對(duì)V(III)/V(II)電對(duì)反應(yīng)的電催化活性，降低電化學(xué)極化，提高釩電池的電壓效率和能量效率。(2)本發(fā)明采用電化學(xué)沉積法改性電極，該方法簡單，易操作，且所使用的材料為價(jià)格便宜的Sn鹽，成本低廉。具體實(shí)施方式在下文中，將結(jié)合示例性實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明的一種含Sn電催化劑的釩電池負(fù)極材料及其制備方法。本發(fā)明的制備含Sn電催化劑的釩電池負(fù)極材料，采用的是電化學(xué)沉積法，該方法的工作原理可以簡述為：通電后，溶液中的含錫離子在碳素基體材料表面得到電子，還原為錫單質(zhì)，然后直接在碳素基體材料表面沉積。本發(fā)明的制備含Sn電催化劑的釩電池負(fù)極材料的方法包括以下步驟：以碳素基體材料作為工作電極，Sn板、石墨板或鉑片作為對(duì)電極，在含Sn離子的沉積液中進(jìn)行直流電化學(xué)沉積，得到含Sn電催化劑的釩電池負(fù)極材料。其中，所述含Sn離子可以為Sn2+、Sn4+和SnO32-中的一種或二種以上。含Sn離子的沉積液中含Sn離子的濃度可以為0.05mol/L～1.0mol/L，優(yōu)選濃度為0.1mol/L～0.8mol/L。碳素基體材料可以為石墨氈、石墨板、碳紙、石墨烯和碳布中的一種或者二種以上的結(jié)合體。其中，通過該方法得到的含Sn電催化劑可以為Sn單質(zhì)。含Sn離子的電沉積液可以通過向沉積液中引入Sn單質(zhì)、SnO、SnO2、Sn鹵化物、錫酸鹽和Sn金屬鹽中的一種或二種以上獲得。其中，Sn鹵化物可以為氟化亞錫、氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、氟化錫、氯化錫、溴化錫和碘化錫中的一種或二種以上，優(yōu)選地可以為氯化亞錫和/或氯化錫。錫酸鹽可以為錫酸鈉和/或錫酸鉀。Sn金屬鹽可以為硫酸亞錫、硫酸錫、磷酸亞錫、焦磷酸亞錫和磷酸錫中的一種或二種以上，優(yōu)選地可以為硫酸亞錫和/或焦磷酸亞錫。直流電化學(xué)沉積過程中，采用的電流密度過低，例如電流密度低于5mA/cm2時(shí)，會(huì)造成電沉積Sn單質(zhì)的速度過低，沉積效果較差；若采用的電流密度過高時(shí)，例如電流密度高于100mA/cm2時(shí)，會(huì)造成電沉積Sn單質(zhì)的速度過快，進(jìn)而使得Sn單質(zhì)與碳素基體材料的結(jié)合力較小，易脫落，且當(dāng)電流密度過高時(shí)，也容易燒焦碳素基體材料。因此，在本發(fā)明中電流密度可以為5mA/cm2～100mA/cm2，優(yōu)選電流密度可以為10mA/cm2～50mA/cm2；沉積時(shí)間可以為5s～20min，優(yōu)選沉積時(shí)間可以為10s～1min。同樣地，當(dāng)直流電化學(xué)沉積過程中電沉積液的溫度過低時(shí)，例如溫度低于20℃時(shí)，會(huì)造成Sn單質(zhì)難以在碳素基體材料上沉積；當(dāng)沉積液的溫度過高時(shí)，例如溫度高于100℃時(shí)，會(huì)造成電沉積得到的Sn單質(zhì)結(jié)構(gòu)疏松，與碳素基體材料之間的結(jié)合力小，易脫落。因此，在本發(fā)明中電沉積液的溫度可以為20℃～100℃，優(yōu)選溫度范圍30℃～80℃。在根據(jù)本發(fā)明的制備含Sn電催化劑的釩電池負(fù)極材料的方法中，還可以包括：將直流電化學(xué)沉積后的釩電池負(fù)極材料進(jìn)行收集處理。可以采用蒸餾水、去離子水等溶劑進(jìn)行洗滌。洗滌后還可以進(jìn)行干燥處理。本發(fā)明的含Sn電催化劑的釩電池負(fù)極材料可以包括碳素材料基體和結(jié)合在碳素材料表面的含Sn電催化劑，其中，含Sn電催化劑為Sn單質(zhì)。其中，碳素材料可以為石墨氈、石墨板、碳紙、石墨烯和碳布中的一種或者二種以上的結(jié)合體。含Sn電催化劑的擔(dān)載質(zhì)量百分比可以為0.1％～10％，優(yōu)選擔(dān)載量質(zhì)量百分比可以為1％～5％。含Sn電催化劑的顆粒尺寸可以為5nm～10μm，優(yōu)選顆粒尺寸可以為10nm～1μm。下面將結(jié)合具體示例來進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實(shí)施例。實(shí)施例1配置組成為40g/L的硫酸亞錫、140g/L的硫酸、5.5g/L的明膠、7g/L的甲酚和40g/L的硫酸鈉的電沉積溶液(簡稱沉積液)。將石墨氈作為工作電極，對(duì)電極為純錫板，鍍液溫度維持30℃，采用直流電沉積，其中，電流密度為10mA/cm2。沉積1min后取出石墨氈，并用去離子水洗凈后干燥，得到Sn單質(zhì)修飾的石墨氈。使用電子天平稱重，Sn單質(zhì)的擔(dān)載質(zhì)量百分比為1％。實(shí)施例2配置組成為80g/L的錫酸鈉、12g/L的氫氧化鈉、20g/L的醋酸鈉和2ml/L的雙氧水(30％)的電沉積溶液。將石墨氈作為工作電極，對(duì)電極為純錫板，鍍液溫度維持80℃，采用直流電沉積，其中，電流密度為15mA/cm2。沉積2min后取出石墨氈，并用去離子水洗凈后干燥，得到Sn單質(zhì)修飾的石墨氈。使用電子天平稱重，Sn單質(zhì)的擔(dān)載質(zhì)量百分比為2％。實(shí)施例3配置組成為40g/L的氯化錫、140g/L的硫酸、5.5g/L的明膠、7g/L的甲酚和40g/L的硫酸鈉的電沉積溶液。將碳布作為工作電極，對(duì)電極為純錫板，鍍液溫度維持30℃，采用直流電沉積，其中，電流密度為20mA/cm2。沉積2min后取出碳布，并用去離子水洗凈后干燥，得到Sn單質(zhì)修飾的碳布。使用電子天平稱重，Sn單質(zhì)的擔(dān)載質(zhì)量百分比為3％。實(shí)施例4配置組成為70g/L的硫酸亞錫、180g/L的硫酸、1.0g/L的明膠、2.0g/L的甲酚和10g/L的硫酸鈉的電沉積溶液。將碳紙作為工作電極，對(duì)電極為純錫板，鍍液溫度維持40℃，采用直流電沉積，其中，電流密度為35mA/cm2。沉積3min后取出碳紙，并用去離子水洗凈后干燥，得到Sn單質(zhì)修飾的碳紙。使用電子天平稱重，Sn單質(zhì)的擔(dān)載質(zhì)量百分比為4％。實(shí)施例5配置組成為20g/L的氯化錫、80g/L的磷酸亞錫、140.0g/L的硫酸、0.8g/L的明膠、1.5g/L的甲酚和8g/L的硫酸鈉的電沉積溶液。將石墨氈作為工作電極，對(duì)電極為純錫板，鍍液溫度維持40℃，采用直流電沉積，其中，電流密度為40mA/cm2。沉積3min后取出石墨氈，并用去離子水洗凈后干燥，得到Sn單質(zhì)修飾的石墨氈。使用電子天平稱重，Sn單質(zhì)的擔(dān)載質(zhì)量百分比為5％。為了測(cè)試Sn單質(zhì)修飾的碳素基體材料作為釩電池負(fù)極對(duì)電池性能的影響。從實(shí)施例1～5中制備得到的Sn單質(zhì)修飾的碳素基體材料作為負(fù)極電極，使用未處理的相應(yīng)的碳素基體材料為正極電極，組裝單電池，進(jìn)行充放電測(cè)試。正、負(fù)極電解液中釩離子的濃度為1.6mol/L、硫酸的濃度為3.0mol/L，且V(III)/V(IV)為1:1。對(duì)比例采用鐵嶺申和碳纖維材料有限公司生產(chǎn)的石墨氈作為對(duì)比例，使用未改性的石墨氈組裝單電池，進(jìn)行充放電測(cè)試。正、負(fù)極電解液中釩離子的濃度為1.6mol/L、硫酸的濃度為3.0mol/L，且V(III)/V(IV)為1:1。實(shí)施例1～5組裝的單電池和對(duì)比例組裝的單電池在電流密度為100mA/cm2下的測(cè)試結(jié)果見表1。表1不同負(fù)極材料組裝的單電池運(yùn)行50次循環(huán)的性能比較實(shí)施方式平均電流效率平均電壓效率平均能量效率對(duì)比例95.62％82.20％78.60％實(shí)施例195.88％87.40％83.80％實(shí)施例295.80％88.10％84.40％實(shí)施例395.83％88.80％85.10％實(shí)施例495.56％87.90％84.00％實(shí)施例595.80％87.80％84.10％從表1中可知，與未改性的石墨氈相比，表面修飾有Sn單質(zhì)的石墨氈組裝的單電池的電壓效率為88.00％±1.00％和能量效率為84.00％±0.50％，均提高了5.0％～6.0％。并且，表面修飾有Sn單質(zhì)的碳布和碳紙組裝的單電池的電壓效率分別為88.80％和87.90％，能量效率分別為85.10％和84.00％。因此，通過電沉積法得到的含Sn電催化劑的釩電池負(fù)極材料可以提高釩電池負(fù)極材料對(duì)V(III)/V(II)電對(duì)反應(yīng)的電化學(xué)活性，降低電極反應(yīng)的電化學(xué)極化。綜上所述，本發(fā)明的有益效果包括：(1)本發(fā)明通過電化學(xué)沉積法在碳素基體材料表面修飾含Sn的電催化劑，使其具有高的催化活性，提高電極材料對(duì)V(III)/V(II)電對(duì)反應(yīng)的電化學(xué)活性，降低電化學(xué)極化，從而提高釩電池的電壓效率和能量效率。(2)本發(fā)明的電極改性方法簡單，易操作，所使用的材料為價(jià)格便宜的Sn鹽，成本低廉。盡管上面已經(jīng)結(jié)合具體示例性實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該清楚，在不脫離權(quán)利要求的精神和范圍的情況下，可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行各種修改。當(dāng)前第1頁1 2 3