一種基于凹凸棒土的釩酸鹽煙氣零價(jià)汞氧化催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于凹凸棒土的釩酸鹽煙氣零價(jià)汞氧化催化劑，屬于大氣污染治理和材料領(lǐng)域。該催化劑以酸改性預(yù)處理的凹凸棒土為主體，通過與化學(xué)沉淀法制得的釩酸鹽（FeVO4和CeVO4）在氯化膽堿（ChCl）?尿素（1:2）離子液體中，500℃下熱處理8h，離子液體介導(dǎo)得到釩酸鹽/凹凸棒土復(fù)合煙氣零價(jià)汞氧化催化劑，金屬釩酸鹽與預(yù)處理凹凸棒土的質(zhì)量比為1:1~1:6。該發(fā)明的催化劑原料廉價(jià)易得，汞氧化脫除效率高，在煙氣汞脫除領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)前景。
【專利說明】
一種基于凹凸棒土的釩酸鹽煙氣零價(jià)汞氧化催化劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種基于凹凸棒土的釩酸鹽煙氣零價(jià)汞氧化催化劑及其制備方法，屬于大氣污染治理和材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]汞是一種有毒的痕量重金屬元素，具有易揮發(fā)性、持久性、生物積累性，對(duì)生物和人體產(chǎn)生毒性作用，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，和我們的生活密切相關(guān)，全球汞污染治理迫在眉睫。汞由自然界和人類活動(dòng)釋放到環(huán)境中，其中以人為排放為主。最大的人類活動(dòng)排放源是化石燃料的燃燒，特別是煤的燃燒。我國是產(chǎn)煤大國，同時(shí)也是燃煤大國，能源消耗主要以煤炭為主，其中燃煤電廠占重大比例。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，電力需求的不斷增強(qiáng)，燃煤煙氣汞污染防治面臨巨大挑戰(zhàn)。
[0003]煤燃燒煙氣中，汞主要存在三種基本形態(tài):零價(jià)態(tài)汞(Hg0)、氧化態(tài)汞(Hg2+)顆粒態(tài)汞(Hg(p))。高溫條件下，汞化合物轉(zhuǎn)化為零價(jià)態(tài)汞，這主要由于氧化態(tài)汞相對(duì)較低的熱穩(wěn)定性，當(dāng)溫度超過500?600 0C時(shí)，幾乎不能存在。因此，Hgt3是煤燃燒煙氣中汞存在的最主要形態(tài)。Hg(p)可以通過常規(guī)的污染物控制設(shè)備去除，例如慣性除塵器、靜電除塵器(ESP)或布袋除塵器，而氣態(tài)Hg2+易溶于水可被濕式煙氣脫硫裝置除去。其中Hgt3由于其高揮發(fā)性及在水中的難溶性，現(xiàn)有的煙氣凈化設(shè)備很難將其去除，是煙氣汞污染控制關(guān)鍵。
[0004]燃煤煙氣脫汞以燃燒后脫汞技術(shù)的研究最為廣泛，主要為:吸附劑脫汞和煙氣脫汞新發(fā)展-氣態(tài)零價(jià)汞氧化。典型的吸附劑為活性炭、飛灰、鈣基吸附劑，雖然活性炭對(duì)汞的吸附率較高，但由于其存在低容量及注入技術(shù)的費(fèi)用昂貴等問題，限制了其發(fā)展應(yīng)用。而飛灰和鈣基吸附劑對(duì)于煙氣脫汞效率還有待提高。研究開發(fā)具有強(qiáng)吸附和催化能力的催化劑，來促進(jìn)煙氣中難溶于水、高穩(wěn)定性的零價(jià)汞氧化為易溶于水的二價(jià)汞是目前燃煤煙氣汞控制技術(shù)的主流。主要為SCR催化劑、過渡金屬及其氧化物催化劑、貴金屬催化劑和稀土類催化劑等，但對(duì)于廉價(jià)易得、比表面積大、吸附性強(qiáng)，且在江蘇范圍儲(chǔ)量豐富的凹凸棒土為基材的催化劑制備研究較少。
[0005]近年來，綠色溶劑離子液體的使用得到了廣泛的關(guān)注?；诼然憠A(ChCl)的低共熔混合物具有較高的離子濃度，與大部分的分子溶劑相比，擁有不尋常的溶劑特性，也是很好的綠色媒介。當(dāng)ChCl與尿素摩爾比為1:2時(shí)，ChCl-尿素的混合物顯示出很好的共熔效果，其熔點(diǎn)為12°C，比其他ChCl-尿素的混合物熔點(diǎn)低。作為一種環(huán)境易接受的溶劑，ChCl-尿素低共熔混合物已被廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域，如微孔結(jié)晶沸石、化學(xué)反應(yīng)等，對(duì)于其他過程研究有一定潛力。
[0006]公開號(hào):CN104028265 A，名稱為“用于煙氣中單質(zhì)汞脫除的凹凸棒土基催化劑”的中國專利公開了錳鹽和鉬鹽負(fù)載改性的凹凸棒土，其中錳元素和鉬元素的總負(fù)載量為5?20wt%。結(jié)果顯示，本發(fā)明的催化劑是一種高效、經(jīng)濟(jì)的脫汞吸附劑，其原料易購買，成本低，制備方法簡(jiǎn)單且環(huán)境友好，催化氧化脫汞效率高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于凹凸棒土的釩酸鹽煙氣零價(jià)萊氧化催化劑，該材料具有低溫高零價(jià)萊氧化脫除性能，制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉等特點(diǎn)。
[0008]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種以凹凸棒土為基體，離子液體介導(dǎo)得到釩酸鹽/凹凸棒土復(fù)合煙氣零價(jià)汞氧化催化劑的制備方法。
[0009]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
(1)首先對(duì)凹凸棒土酸改性預(yù)處理，稱取一定量凹凸棒土散于蒸餾水中，攪拌2h后形成懸浮液，加入一定濃度酸溶液，室溫下回流12h，蒸餾水洗至中性，觀測(cè)無Cl—存在(AgNO3檢測(cè))，80°C下干燥；
(2)配制一定濃度的NH4V03溶液，將Fe、Ce可溶性鹽溶液加入到上述溶液中，生成淡黃色沉淀(或土黃色)，攪拌Ih，過濾，洗滌，干燥，得到FeVO4和CeVO4 ；
(3)加熱溶解氯化膽堿和尿素混合物，形成離子液體溶劑。將步驟(I)預(yù)處理的凹凸棒土與步驟(2)合成的FeV04、CeV04加入到以上離子液體中，混合均勾，500°C下，熱處理8h。研磨，洗滌，600C下干燥完全，制得FeV04(CeV04)/凹凸棒土復(fù)合催化劑。
[0010]所述的步驟(I)中的酸溶液為鹽酸。
[0011]所述的步驟(2)中得到的FeVO4和CeVO4,其前驅(qū)體為硝酸鐵和硝酸鈰，所用方法為沉淀法。
[0012]所述的步驟(3)中氯化膽堿與尿素離子液體中氯化膽堿與尿素摩爾比為1:2。
[0013]所述的步驟(3)中預(yù)處理的凹凸棒土與?6￥04、06￥04的質(zhì)量比1:1~1:6。
[0014]所述的基于凹凸棒土的釩酸鹽煙氣零價(jià)汞氧化催化劑，通過離子液體介導(dǎo)得到釩酸鹽/凹凸棒土復(fù)合煙氣零價(jià)汞氧化催化劑。
[0015]所述的基于凹凸棒土的釩酸鹽煙氣零價(jià)汞氧化催化劑，用于燃煤煙氣中零價(jià)汞的催化氧化。
[0016]凹凸棒土(ATP)又稱坡縷石，是一種天然1-D纖維形態(tài)的富鎂硅酸鹽粘土礦物，呈針狀或纖維狀。具有較大的比表面積(146?210m2/g)，發(fā)達(dá)的沸石類孔道，常用做吸附劑、催化劑和催化劑的載基體。近年來，綠色溶劑離子液體的使用得到了廣泛的關(guān)注?；诼然憠A(ChCl)的低共熔混合物具有較高的離子濃度，與大部分的分子溶劑相比，擁有不尋常的溶劑特性，也是很好的綠色媒介。當(dāng)ChCl與尿素摩爾比為1:2時(shí)，ChCl-尿素的混合物顯示出很好的共熔效果。作為一種環(huán)境易接受的溶劑，ChCl-尿素低共熔混合物已被廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域，如微孔結(jié)晶沸石、化學(xué)反應(yīng)等，對(duì)于其他過程研究有一定潛力。由于其較高的催化活性，高溫分解度小等優(yōu)點(diǎn)，釩酸鹽是重要的選擇性催化氧化催化劑。
[0017]由于以上特性，以酸改性凹凸棒土為基體，離子液體介導(dǎo)制備釩酸鹽/凹凸棒土復(fù)合煙氣零價(jià)汞氧化催化劑，可使復(fù)合催化劑表面具有更多零價(jià)汞催化氧化活性位點(diǎn)，提高催化氧化效率，增強(qiáng)零價(jià)汞脫除能力。
[0018]本發(fā)明有以下有益效果:
(I)采用廉價(jià)易得、性能優(yōu)異(表面積、孔徑、吸附性能等)、對(duì)環(huán)境無污染的凹凸棒土為催化劑基體材料； (2)在氯化膽堿與尿素低共熔混合物離子液體體系下，經(jīng)高溫?zé)崽幚恚x子液體介導(dǎo)得到復(fù)合催化劑，制備方法簡(jiǎn)單；
(3)該釩酸鹽/凹凸棒土復(fù)合催化劑對(duì)于煙氣零價(jià)汞具有較高脫除效率；
(4)該f凡酸鹽/凹凸棒土復(fù)合催化劑具有一定抗毒化能力。
【附圖說明】
[0019]圖1為酸改性前后凹凸棒土的比表面及孔徑變化表。
[0020]圖2為實(shí)施案例I所得CeV04/ATP(l:1、1:3、1:6)的X射線衍射圖。
[0021 ]圖3為實(shí)施案例I所得CeV04/ATP( 1:1,1:3、1:6)的汞脫氧化效率圖。
具體實(shí)施例
[0022]實(shí)施例1。
[0023]凹凸棒土酸改性預(yù)處理，稱取20gATP，分散于300mL蒸饋水中，攪拌2h后形成懸浮液，加入20mL 37%的鹽酸，室溫下回流12h，蒸餾水洗至中性，觀測(cè)Cl—存在(AgNO3檢測(cè))，80 °C下干燥。
[0024]配制10mL 0.2M NH4VO3溶液，加熱攪拌，溶解形成澄清透明的明黃色溶液。將10mL 0.2M Ce(NO3)3.6H20溶液加入到上述溶液中，生成淡黃色沉淀，攪拌Ih，過濾，洗滌，70 0C下干燥完全，得到CeVO4。
[0025]按摩爾比為1:2，混合ChCl和尿素，加熱溶解，形成離子液體溶劑。將合成的CeVO4和酸預(yù)處理ATP(CeVO4: ATP=1: 1、1:3、1:6)加入，混合均勻，500 °C下，熱處理8h。研磨，無水乙醇和蒸餾水(V: V=1:1)混合溶液洗滌，60°C下干燥完全。制得CeV04/ATP(l:1)零價(jià)汞脫除復(fù)合催化劑。
[0026]稱取0.5g催化劑，置于固定床反應(yīng)器的石英管中，考察100?260°C間催化活性。實(shí)驗(yàn)中，模擬煙氣的總流量為lL/min，空速為37700h—S模擬煙氣由6% 02、12% C02、300ppmN0、100ppm S02、50ppm Cl2和平衡氣N2組成。除平衡氣外，N2還作為Hgt3的載氣(200mL/min)，通過流經(jīng)置于水浴鍋中的汞滲透管，將飽和Hgt3蒸汽(20yg/m3)送入固定床反應(yīng)器。當(dāng)催化劑到達(dá)穩(wěn)定催化階段時(shí)，200°C為最佳反應(yīng)溫度，CeV04/ATP比例為1: 3時(shí)，獲得最佳汞氧化效率，達(dá)到91.92%。操作溫度仍未200°(:，(:^04/^了？比例為1:3，其他條件不變，向煙氣中加入500ppm的SO2是，催化劑對(duì)煙氣零價(jià)汞的氧化效率變化不大，說明Ce V04對(duì)于SO2有較好的抵抗作用。
[0027]實(shí)施例2。
[0028]凹凸棒土酸改性預(yù)處理，稱取20gATP，分散于300mL蒸饋水中，攪拌2h后形成懸浮液，加入20mL 37%的鹽酸，室溫下回流12h，蒸餾水洗至中性，觀測(cè)Cl—存在(AgNO3檢測(cè))，80 °C下干燥。
[0029]配制10mL 0.2M NH4VO3溶液，加熱攪拌，溶解形成澄清透明的明黃色溶液。將10mL 0.2M Fe(NO3)3.9H20溶液加入到上述溶液中，生成淡黃色沉淀，攪拌Ih，過濾，洗滌，70 0C下干燥完全，得到FeVO4。
[0030]按摩爾比為1:2，混合ChCl和尿素，加熱溶解，形成離子液體溶劑。將合成的FeVO4和酸預(yù)處理ATP(FeV04:ATP=1:1,1:3,1:6)加入，混合均勻，500°C下，熱處理8h。研磨，無水乙醇和蒸餾水(V: V=1:1)混合溶液洗滌，60°C下干燥完全。制得FeV04/ATP(l:1)零價(jià)汞脫除復(fù)合催化劑。
[0031]稱取0.5g催化劑，置于固定床反應(yīng)器的石英管中，考察100?260°C間催化活性。實(shí)驗(yàn)中，模擬煙氣的總流量為lL/min，空速為37700h—S模擬煙氣由6% 02、12% C02、300ppmN0、100ppm S02、50ppm Cl2和平衡氣N2組成。除平衡氣外，N2還作為Hgt3的載氣(200mL/min)，通過流經(jīng)置于水浴鍋中的汞滲透管，將飽和Hgt3蒸汽(20yg/m3)送入固定床反應(yīng)器。當(dāng)催化劑到達(dá)穩(wěn)定催化階段時(shí)，200°C為最佳反應(yīng)溫度，F(xiàn)eV04/ATP比例為1: 3時(shí)，獲得最佳汞氧化效率，達(dá)到90.44%。操作溫度仍未200°(:，？^04/^了？比例為1:3，其他條件不變，向煙氣中加入500ppm的SO2是，催化劑對(duì)煙氣零價(jià)汞的氧化效率變化不大，說明FeVO4對(duì)于SO2有較好的抵抗作用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于凹凸棒土的釩酸鹽煙氣零價(jià)汞氧化催化劑，其特征在于:氯化膽堿(ChCl )-尿素離子液體介導(dǎo)制得釩酸鹽/凹凸棒土復(fù)合煙氣零價(jià)汞氧化催化劑，包括如下步驟: (1)首先對(duì)凹凸棒土酸改性預(yù)處理，稱取一定量凹凸棒土散于蒸饋水中，攪拌形成懸浮液，加入一定濃度酸溶液，室溫下回流，蒸餾水洗至中性，觀測(cè)無Cl—存在(AgNO3檢測(cè))，80 °C下干燥； (2)配制一定濃度的NH4VO3溶液，將Fe、Ce可溶性鹽溶液加入到上述溶液中，生成淡黃色沉淀(或土黃色)，攪拌Ih，過濾，洗滌，干燥，得到FeVO4和CeVO4 ； (3)加熱溶解氯化膽堿和尿素混合物，形成離子液體溶劑；將步驟(I)預(yù)處理的凹凸棒土與步驟(2)合成的FeV04、CeV04加入到以上離子液體中，混合均勾，500°C下，熱處理8h;研磨，洗滌，600C下干燥完全，制得FeV04(CeV04)/凹凸棒土復(fù)合催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于凹凸棒土的釩酸鹽煙氣零價(jià)汞氧化催化劑，其特征在于:步驟(I)中的酸溶液為鹽酸。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于凹凸棒土的釩酸鹽煙氣零價(jià)汞氧化催化劑，其特征在于:步驟(2)中得到的FeVO4和CeVO4，其前驅(qū)體為硝酸鐵和硝酸鋪，所用方法為沉淀法。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于凹凸棒土的釩酸鹽煙氣零價(jià)汞氧化催化劑，其特征在于:步驟(3)中氯化膽堿與尿素離子液體的氯化膽堿與尿素摩爾比為1:2。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于凹凸棒土的釩酸鹽煙氣零價(jià)汞氧化催化劑，其特征在于:步驟(3)中預(yù)處理的凹凸棒土與？6￥04、06￥04的質(zhì)量比1:1~1:6。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于凹凸棒土的釩酸鹽煙氣零價(jià)汞氧化催化劑，其特征在于:離子液體介導(dǎo)得到釩酸鹽/凹凸棒土復(fù)合煙氣零價(jià)汞氧化催化劑。7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的基于凹凸棒土的釩酸鹽煙氣零價(jià)汞氧化催化劑，其特征在于:用于燃煤煙氣中零價(jià)汞的催化氧化。
【文檔編號(hào)】B01J23/22GK105921143SQ201610318403
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年5月16日
【發(fā)明人】陸玉, 陸洪彬, 任華, 吳飛, 張秋香, 朱強(qiáng), 王升新
【申請(qǐng)人】南通南京大學(xué)材料工程技術(shù)研究院