本發(fā)明屬于液流儲能釩電池領(lǐng)域，具體地說，涉及一種含Sn電催化劑的釩電池負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近幾年來，風(fēng)能和太陽能受到廣泛地開發(fā)利用，但棄風(fēng)棄光率的比例不斷加大。為了更有效地利用風(fēng)能和太陽能，人們對大規(guī)模的儲能裝置的需求越來越強(qiáng)烈。釩電池因其輸出功率和容量相互獨(dú)立，具有功率和容量大，循環(huán)使用壽命長，能量效率高，深度充放電性能好，安全性能高等優(yōu)點(diǎn)，因此，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景之一的大規(guī)模儲能電池，越來越受到人們的關(guān)注。
電極作為釩電池的關(guān)鍵材料，是提供活性物質(zhì)得失電子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場所，其本身不參與電化學(xué)反應(yīng)。但是，電極性能的好壞，直接影響到活性物質(zhì)電子交換的速率，極大程度上影響著電池的工作電流密度和能量效率，從而影響整個電池系統(tǒng)的性能。因此，提高電極的活性具有重要意義。
目前，已公開的專利文獻(xiàn)中針對改善電極材料性能的方法主要有：
酸活化處理法或電化學(xué)陽極氧化法，對電極材料如石墨氈進(jìn)行酸氧化處理或電化學(xué)氧化處理，增加碳纖維表面的含氧官能團(tuán)，增大其親水性，提高其對電極反應(yīng)的電催化活性，減小電池系統(tǒng)的電化學(xué)極化。如Yue等(Yue，L.,Li,W.S.,Sun,Sun,F.Q.,et al.,Highly hydroxylated carbon fibres as electrode materials of all-vanadium redox flow battery.Carbon,2010,48:3079-3090)采用硫酸和硝酸混合處理石墨氈；Li等(Li,X.G.；Liu,S.Q.；Tan,N.；et al.,Characteristics of graphite felt electrode electrochemically oxidized for vanadium redox battery application,Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2007,17:195-199)中采用電化學(xué)陽極氧化處理石墨氈。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題中的至少一種。
例如，本發(fā)明的目的之一在于提高釩電池負(fù)極材料的活性，使得釩電池的工作電流密度和能量效率得到提高。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供了一種制備含Sn電催化劑的釩電池負(fù)極材料的方法，所述方法包括以下步驟：將碳素基體材料置于含Sn的敏化液中浸泡；將浸泡后的碳素基體材料置于活化液中進(jìn)行活化處理；將活化處理后的碳素基體材料洗滌至中性；將洗滌后的碳素基體材料放入含Sn的鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍，得到所述含Sn電催化劑的釩電池負(fù)極材料。
在本發(fā)明的一個示例性實(shí)施例中，所述含Sn的鍍液和所述含Sn的敏化液中包括Sn單質(zhì)、SnO、SnO2、Sn鹵化物、錫酸鹽和Sn金屬鹽中的一種或二種以上，其中，所述Sn鹵化物可以為氟化亞錫、氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、氟化錫、氯化錫、溴化錫和碘化錫中的一種或二種以上，優(yōu)選地可以為氯化亞錫和/或氯化錫。所述錫酸鹽可以為錫酸鈉和/或錫酸鉀。所述Sn金屬鹽可以為硫酸亞錫、硫酸錫、磷酸亞錫、焦磷酸亞錫和磷酸錫中的一種或二種以上，優(yōu)選地可以為硫酸亞錫和/或焦磷酸亞錫。
在本發(fā)明的一個示例性實(shí)施例中，所述鍍液由4g/L～100g/L的氯化亞錫、1g/L～20g/L的三氯化鈦、5g/L～200g/L的檸檬酸鈉、3g/L～50g/L的乙二胺四乙酸二鈉、2g/L～20g/L的乙酸鈉和0.1g/L～5g/L的苯磺酸組成。
在本發(fā)明的一個示例性實(shí)施例中，所述碳素基體材料可以為石墨氈、石墨板、碳紙、石墨烯和碳布中的一種或者二種以上的結(jié)合體。
在本發(fā)明的一個示例性實(shí)施例中，所述敏化液由5g/L～120g/L的氯化亞錫和5ml/L～500ml/L的鹽酸組成。
在本發(fā)明的一個示例性實(shí)施例中，所述活化液為含1g/L～30g/L氯化鈀的水溶液。
在本發(fā)明的一個示例性實(shí)施例中，所述化學(xué)鍍過程還可以包括：用堿調(diào)節(jié)鍍液的pH值為8～9。
在本發(fā)明的一個示例性實(shí)施例中，所述堿可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨水中的一種或兩種以上的組合。
在本發(fā)明的一個示例性實(shí)施例中，所述化學(xué)鍍過程，鍍液溫度可以為70℃～90℃。
本發(fā)明另一方面提供了一種含Sn電催化劑的釩電池負(fù)極材料，所述負(fù)電極材料包括碳素材料基體和結(jié)合在碳素材料表面的含Sn電催化劑，其中，所述含Sn電催化劑為Sn單質(zhì)。
在本發(fā)明的一個示例性實(shí)施例中，所述碳素材料可以為石墨氈、石墨板、碳紙、石墨烯和碳布中的一種或者二種以上的結(jié)合體。
在本發(fā)明的一個示例性實(shí)施例中，所述含Sn電催化劑的質(zhì)量占碳素基體材料質(zhì)量的百分比(也可以稱為：含Sn電催化劑的擔(dān)載質(zhì)量百分比)可以為0.1％～10％，優(yōu)選擔(dān)載量質(zhì)量百分比可以為1％～5％。
在本發(fā)明的一個示例性實(shí)施例中，所述含Sn電催化劑的顆粒尺寸可以為5nm～10μm，優(yōu)選顆粒尺寸可以為10nm～1μm。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益技術(shù)效果包括：
(1)本發(fā)明通過化學(xué)鍍法在碳素基體表面修飾含Sn的電催化劑，使其具有高的催化活性，提高電極材料對V(III)/V(II)電對反應(yīng)的電催化活性，降低電化學(xué)極化，提高電池的電壓效率和能量效率。
(2)本發(fā)明通過化學(xué)鍍法在碳素基體表面修飾含Sn的電催化劑，使修飾后的電極具有更高的析氫電位，抑制電池在充放電過程中的析氫反應(yīng)。
(3)本發(fā)明采用化學(xué)鍍法改性電極，該方法簡單，易操作，所使用的材料為價格便宜的Sn鹽，成本低廉。
具體實(shí)施方式
在下文中，將結(jié)合示例性實(shí)施例來詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明的一種含Sn電催化劑的釩電池負(fù)極材料及其制備方法。
本發(fā)明的制備含Sn電催化劑的釩電池負(fù)極材料的方法，采用的是化學(xué)鍍法，該方法包括以下步驟：
首先，將碳素基體材料置于含Sn的敏化液中浸泡。這里，敏化液由5g/L～120g/L的氯化亞錫和5ml/L～500ml/L的鹽酸組成。碳素基體材料可以為石墨氈、石墨板、碳紙、石墨烯和碳布中的一種或者二種以上的結(jié)合體。浸泡既可以選擇在室溫下進(jìn)行，也可以在加熱條件下進(jìn)行。浸泡時間可以為1min～30min，優(yōu)選時間為2min～10min。
其次，將浸泡后的碳素基體材料置于活化液中進(jìn)行活化處理。其中，活化液為含1g/L～30g/L氯化鈀的水溶液?；罨幚淼臅r間可以為1min～30min，優(yōu)選活化時間為3min～10min。
然后，將活化處理后的碳素基體材料洗滌至中性。洗滌過程可以用去離子水或者蒸餾水對碳素基體材料進(jìn)行，洗滌的程度為pH值達(dá)到7.0左右。
最后，將洗滌后的碳素基體材料放入含Sn的鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍，得到含Sn電催化劑的釩電池負(fù)極材料。其中，鍍液由4g/L～100g/L的氯化亞錫、1g/L～20g/L的三氯化鈦、5g/L～200g/L的檸檬酸鈉、3g/L～50g/L的乙二胺四乙酸二鈉、2g/L～20g/L的乙酸鈉和0.1g/L～5g/L的苯磺酸組成。化學(xué)鍍過程還可以包括：用堿調(diào)節(jié)鍍液的pH值為8～9，其中，堿可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨水中的一種或兩種以上的組合。堿的加入只要能使鍍液的pH值維持在8～9均可?；瘜W(xué)鍍過程中鍍液的溫度可以維持在70℃～90℃，化學(xué)鍍時間可以為5s～10min。還可以將化學(xué)鍍后的電極材料進(jìn)行收集處理。
根據(jù)本發(fā)明的制備含Sn電催化劑的釩電池負(fù)極材料的方法中，含Sn的鍍液和含Sn的敏化液中包括Sn單質(zhì)、SnO、SnO2、Sn鹵化物、錫酸鹽和Sn金屬鹽中的一種或二種以上獲得，其中，Sn鹵化物可以為氟化亞錫、氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、氟化錫、氯化錫、溴化錫和碘化錫中的一種或二種以上，優(yōu)選地可以為氯化亞錫和/或氯化錫。錫酸鹽可以為錫酸鈉和/或錫酸鉀。Sn金屬鹽可以為硫酸亞錫、硫酸錫、磷酸亞錫、焦磷酸亞錫和磷酸錫中的一種或二種以上，優(yōu)選地可以為硫酸亞錫和/或焦磷酸亞錫。
本發(fā)明的含Sn電催化劑的釩電池負(fù)極材料可以包括碳素材料基體和結(jié)合在碳素材料表面的含Sn電催化劑，其中，含Sn電催化劑為Sn單質(zhì)。其中，碳素材料可以為石墨氈、石墨板、碳紙、石墨烯和碳布中的一種或者二種以上的結(jié)合體。含Sn電催化劑的擔(dān)載質(zhì)量百分比可以為0.1％～10％，優(yōu)選擔(dān)載量質(zhì)量百分比可以為1％～5％。含Sn電催化劑的顆粒尺寸可以為5nm～10μm，優(yōu)選顆粒尺寸可以為10nm～1μm。
下面將結(jié)合具體示例來進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實(shí)施例。
實(shí)施例1
化學(xué)鍍液由7.6g/L氯化亞錫、4.5g/L三氯化鈦、102g/L檸檬酸鈉、15g/L乙二胺四乙酸二鈉、9.8g/L乙酸鈉和0.32g/L苯磺酸組成。將一定尺寸的石墨氈放入含40g/L氯化亞錫、100ml/L鹽酸的溶液中浸漬，室溫浸泡3min，再用含2g/L氯化鈀的水溶液進(jìn)行活化處理5min，洗滌至pH為7左右；然后放入鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍，通過氨水調(diào)節(jié)鍍液pH為9，鍍液溫度維持在85℃，化學(xué)鍍時間為2min。最終得到Sn修飾的碳布，使用電子天平稱重確定Sn的擔(dān)載量質(zhì)量比為1％。
為了測試Sn修飾的碳布作為釩電池負(fù)極對電池性能的影響。使用從實(shí)施例1中制備得到的Sn修飾的石墨氈作為負(fù)極電極，使用未處理的石墨氈為正極電極，組裝單電池，進(jìn)行充放電測試。正負(fù)極電解液均為釩離子濃度為1.6M、硫酸濃度為3.0M并且V(III)/V(IV)為1:1的釩電解液
對比例1
采用鐵嶺申和碳纖維材料有限公司生產(chǎn)的石墨氈作為比較例，使用未改性的石墨氈組裝單電池，進(jìn)行充放電測試。正負(fù)極電解液均為釩離子濃度為1.6M、硫酸濃度為3.0M并且V(III)/V(IV)為1:1的釩電解液。
將實(shí)施例1組裝的單電池和對比例組裝的單電池在電流密度為100mA/cm2下的進(jìn)行充放電測試。
與對比例1相比，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的釩電池的電壓效率和能量效率分別從82.6％提高到87.5％和77.6％提高到83.5％，由實(shí)施例1制備得到的電極組成的電池的電壓效率和能量效率都提高了，因此，實(shí)施例1制備得到的釩電池負(fù)極材料的電化學(xué)活性提高，電極反應(yīng)的電化學(xué)極化降低。
綜上所述，本發(fā)明的有益效果包括：
(1)本發(fā)明通過化學(xué)鍍法在碳素基體表面修飾含Sn的電催化劑，使其具有高的催化活性，提高電極材料對V(III)/V(II)電對反應(yīng)的電催化活性，降低電化學(xué)極化，提高電池的電壓效率和能量效率。
(2)本發(fā)明通過化學(xué)鍍法在碳素基體表面修飾含Sn的電催化劑，使修飾后的電極具有更高的析氫電位，抑制電池在充放電過程中的析氫反應(yīng)。
(3)本發(fā)明采用化學(xué)鍍改性電極的方法簡單，易操作，所使用的材料為價格便宜的Sn鹽，成本低廉。
盡管上面已經(jīng)結(jié)合示例性實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該清楚，在不脫離權(quán)利要求的精神和范圍的情況下，可以對上述實(shí)施例進(jìn)行各種修改。