本發(fā)明屬于化工催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于乙二醛液相空氣氧化合成乙醛酸的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

乙醛酸是一種重要的有機(jī)化工和醫(yī)藥中間體，廣泛應(yīng)用于香料、化妝品、食品添加劑、醫(yī)藥農(nóng)藥中間體等化學(xué)品生產(chǎn)中。目前工業(yè)上乙醛酸生產(chǎn)方法主要有三種，分別是乙二醛硝酸氧化法；草酸電解還原法；順酐臭氧氧化法。國(guó)內(nèi)乙醛酸主要采用乙二醛硝酸氧化法。這三種方法均不夠綠色環(huán)保，特別是國(guó)內(nèi)主流的硝酸氧化法存在設(shè)備腐蝕厲害，環(huán)保壓力大的問(wèn)題，制約了乙醛酸的生產(chǎn)。開(kāi)發(fā)以空氣中氧氣為氧化劑的乙二醛液相空氣氧化法制備乙醛酸具有非常高的應(yīng)用價(jià)值。Gallezot P等在1992年發(fā)表了貴金屬催化空氣氧化乙二醛制備乙醛酸的工作（Journal of Catalysis. 1992, 133, 479-485）。他們?cè)诨钚蕴可县?fù)載了Pt、Pd、Ir、Rh和Ru，研究了這些催化劑催化乙二醛液相空氣氧化制備乙醛酸的活性, 發(fā)現(xiàn)催化性能以 Ru，Rh，Pd，Ir，Pt的順序遞增，綜合而言Pd負(fù)載在活性炭上的Pd/C催化劑具有最佳的性能。為了進(jìn)一步提高Pd/C催化劑性能，研究人員相繼開(kāi)發(fā)了一系列以Pd/C催化劑為基礎(chǔ)的二元催化劑。Hermans S等發(fā)表了采用Au-Pd/C催化乙二醛液相空氣氧化制備乙醛酸的工作（Applied Catalysis A: General 2011，395，19–27），Au-Pd/C的活性優(yōu)于Au /C和Pd/C，最佳的反應(yīng)結(jié)果為反應(yīng)20 h后乙醛酸產(chǎn)率為25.4%，選擇性約為68.0%。Au-Pd/C催化劑的制備有三個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，一是Au和Pd的均勻混合，二是Au-Pd納米顆粒的穩(wěn)定存在，三是Au-Pd納米顆粒在載體上的高度分散。金屬納米顆粒是以“金屬簇”的方式存在的，金屬簇具有極高的比表面能,因而具有強(qiáng)烈的團(tuán)聚趨勢(shì)，同時(shí)，納米金屬顆粒在活性炭上高分散均勻負(fù)載也很困難，因此，通常的沉淀負(fù)載方法難以制得Au和Pd原子級(jí)均勻分散的Au-Pd/C催化劑。制備穩(wěn)定的金屬簇可以通過(guò)給粒子施加靜電效應(yīng)或者位阻效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。靜電效應(yīng)是使金屬簇顆粒吸附特定的離子以在表面形成雙電層,使顆粒產(chǎn)生靜電斥力從而防止顆粒的聚集。位阻效應(yīng)是外加高分子、表面活性劑、有機(jī)配體等保護(hù)劑與金屬顆粒相互作用，在顆粒表面形成一層空間位阻從而防止膠體顆粒聚集。而Au-Pd納米顆粒在載體上的高度分散可以通過(guò)調(diào)節(jié)載體表面電性來(lái)優(yōu)化。這些原理，使解決Au-Pd/C催化劑制備的關(guān)鍵問(wèn)題成為可能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目在于提供一種用于乙二醛液相空氣氧化合成乙醛酸的高性能的催化劑及其制備方法。

本發(fā)明提供的用于乙二醛液相空氣氧化合成乙醛酸的催化劑，由活性元素Au和Pd高度分散在載體活性炭（C）上組成，Au和Pd的總載量為載體質(zhì)量的0.5-1%，Au與Pd的原子比為1:5-5:1，記該催化劑為Au-Pd /C。

本發(fā)明采用聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)在納米Au-Pd金屬粒子的界面形成界面吸附保護(hù)層，使得液相納米金屬粒子具有很好的穩(wěn)定性，通過(guò)靜電組裝，高分散擔(dān)載在NaCl處理過(guò)的活性炭表面，制得催化劑Au-Pd/C。

本發(fā)明首先將Au和Pd的前驅(qū)體HAuCl₄和H₂PdCl₄配成混合均勻的溶液，然后采用聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)這種聚陽(yáng)離子來(lái)修飾[AuCl₄]^-和[PdCl₄]^2-，合成電荷化的納米金屬顆粒，PDDA的高分子長(zhǎng)鏈的位阻效應(yīng)和離解的季銨基團(tuán)的靜電效應(yīng)的協(xié)同作用作為穩(wěn)定機(jī)制使合成的納米金屬顆粒穩(wěn)定分散；同時(shí)，作為一種陽(yáng)離子基團(tuán)，吸附在金屬顆粒表面的季銨陽(yáng)離子可以為金屬顆粒在載體表面的靜電自組裝提供動(dòng)力。另外，本發(fā)明在將電荷化的納米金屬顆粒負(fù)載到活性炭上前，用NaCl對(duì)活性炭進(jìn)行處理，使納米金屬顆?？梢愿玫胤稚?，制得高性能的Au-Pd /C催化劑。

本發(fā)明提供的Au-Pd /C催化劑的制備方法，具體步驟如下：

（1）取一定體積的濃度為0.002-0.005mol/L的PDDA水溶液，攪拌下滴加體積為PDDA水溶液1-3倍量的HAuCl₄和H₂PdCl₄的混合溶液，溶液中Au與Pd的原子比為1:5-5:1，每升溶液中含Au和Pd的總摩爾數(shù)為0.01-0.03。滴加完后繼續(xù)攪拌5-10分鐘，再加入體積為PDDA水溶液5-10倍量的無(wú)水乙醇，攪拌5-10分鐘后用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH在8.0-10.0間，加熱回流4-5分鐘，得到Au-Pd納米粒子溶液A；

（2）取質(zhì)量為溶液A中Au和Pd原子質(zhì)量100-200倍的活性炭，浸泡在H₂SO₄溶液中，75-80℃處理30-60分鐘，依次進(jìn)行過(guò)濾、去離子水洗滌、抽濾，然后，再浸泡于NaCl溶液中30-60分鐘，再依次進(jìn)行過(guò)濾、去離子水洗滌、抽濾，得到處理過(guò)的活性炭樣品B；

（3）攪拌下將樣品B投入到樣品A溶液中，在攪拌下進(jìn)行吸附負(fù)載，吸附時(shí)間10-15小時(shí)，然后過(guò)濾，用去離子水洗滌，抽濾后晾干，即得到所需催化劑Au-Pd/C。

上述制備方法中，步驟（1）中所述的PDDA是指平均分子量約為4000的聚二烯丙基二甲基氯化銨。溶液中乙醇作為還原劑將二價(jià)Pd離子和三價(jià)的Au離子還原成零價(jià)Au-Pd納米金屬簇，4-5分鐘的加熱回流既可以使Au和Pd金屬離子還原成零價(jià)金屬，又避免了顆粒變大。PDDA可吸附在納米金屬粒子表面，形成親水的PDDA聚合物層，PDDA的高分子長(zhǎng)鏈的位阻效應(yīng)和離解的季銨基團(tuán)的靜電效應(yīng)的協(xié)同作用使Au-Pd納米金屬粒子能夠穩(wěn)定存在。

上述制備方法中，步驟（2）所述H₂SO₄溶液的濃度為0.5-1mol/L，NaCl溶液的濃度為0.1-0.3mol/L。

上述制備方法中，步驟（2）和步驟（3）所述的去離子水洗滌是用60-80℃的去離子水洗滌至洗滌液中檢測(cè)不出Cl^-。

采用上述方法制備獲得的催化劑Au-Pd/C，Pd載量為0.5-1%，可用于乙二醛液相空氣氧化生產(chǎn)乙醛酸，反應(yīng)條件與通常文獻(xiàn)記載的條件相似。與文獻(xiàn)報(bào)道的Au-Pd/C催化劑相比，貴金屬的載量更低，活性更好，且反應(yīng)后未檢測(cè)到催化劑有貴金屬流失，具有很好的穩(wěn)定性。本發(fā)明評(píng)價(jià)催化劑性能的反應(yīng)條件如下：

在反應(yīng)瓶中加入400ml的0.1mol/L的乙二醛水溶液和100mg催化劑，反應(yīng)在常壓和38℃下進(jìn)行，通入氧氣流速約為400 ml/min，在1000 r/min的攪拌下滴加0.5mol/L的NaOH溶液，保持反應(yīng)體系的pH=7.6-7.8，反應(yīng)時(shí)間20h。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明下面結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的范圍并不局限于這些實(shí)例。

實(shí)施例1

（1）取一定體積的濃度為0.002mol/L的平均分子量約為4000的PDDA水溶液，攪拌下滴加體積為PDDA水溶液1倍量的HAuCl₄和H₂PdCl₄的混合溶液，溶液中Au與Pd的原子比為1:5，每升溶液中含Au和Pd的總摩爾數(shù)為0.02。滴加完后繼續(xù)攪拌10分鐘，再加入體積為PDDA水溶液5倍量的無(wú)水乙醇，攪拌5分鐘后用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH為8.0，加熱回流4-5分鐘，得到Au-Pd納米粒子溶液A-1；

（2）取質(zhì)量為溶液A-1中Au和Pd原子質(zhì)量100倍的活性炭，浸泡在濃度為0.5mol/L的H₂SO₄溶液中75-80℃處理60分鐘，經(jīng)過(guò)濾－去離子水洗滌－抽濾后，浸泡于濃度為0.1mol/L的NaCl溶液中60分鐘，再經(jīng)過(guò)濾，用60-80℃的去離子水洗滌至洗滌液中檢測(cè)不出Cl^-，抽濾，得到處理過(guò)的活性炭樣品B-1；

（3）攪拌下將樣品B-1投入到樣品A-1溶液中，在攪拌下進(jìn)行吸附負(fù)載，吸附時(shí)間10小時(shí)，然后過(guò)濾，用60-80℃的去離子水洗滌至洗滌液中檢測(cè)不出Cl^-，抽濾后晾干，得到Au-Pd/C-1催化劑。

催化劑Au-Pd/C-1應(yīng)用于乙二醛液相空氣氧化生產(chǎn)乙醛酸，活性評(píng)價(jià)反應(yīng)條件為：在反應(yīng)瓶中加入400ml的0.1mol/L的乙二醛水溶液和100mg催化劑，反應(yīng)在常壓和38℃下進(jìn)行，通入氧氣流速約為400 mL／min，在1000 r／min的攪拌下滴加0.5mol／L 的NaOH溶液，保持反應(yīng)體系的pH=7.6-7.8，反應(yīng)時(shí)間20h。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例2

（1）取一定體積的濃度為0.003mol/L的平均分子量約為4000的PDDA水溶液，攪拌下滴加體積為PDDA水溶液1倍量的HAuCl₄和H₂PdCl₄的混合溶液，溶液中Au與Pd的原子比為1:2，每升溶液中含Au和Pd的總摩爾數(shù)為0.03。滴加完后繼續(xù)攪拌8分鐘，再加入體積為PDDA水溶液5倍量的無(wú)水乙醇，攪拌5分鐘后用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH為9.0，加熱回流4-5分鐘，得到Au-Pd納米粒子溶液A-2；

（2）取質(zhì)量為溶液A-2中Au和Pd原子質(zhì)量150倍的活性炭，浸泡在濃度為1mol/L的H₂SO₄溶液中75-80℃處理45分鐘，經(jīng)過(guò)濾－去離子水洗滌－抽濾后，浸泡于濃度為0.2mol/L的NaCl溶液中30分鐘，再經(jīng)過(guò)濾，用60-80℃的去離子水洗滌至洗滌液中檢測(cè)不出Cl^-，抽濾，得到處理過(guò)的活性炭樣品B-2；

（3）攪拌下將樣品B-2投入到樣品A-2溶液中，在攪拌下進(jìn)行吸附負(fù)載，吸附時(shí)間15小時(shí)，然后過(guò)濾，用60-80℃的去離子水洗滌至洗滌液中檢測(cè)不出Cl^-，抽濾后晾干，得到Au-Pd/C-2催化劑。

催化劑Au-Pd/C-2應(yīng)用于乙二醛液相空氣氧化生產(chǎn)乙醛酸，活性評(píng)價(jià)反應(yīng)條件同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例3

（1）取一定體積的濃度為0.004mol/L的平均分子量約為4000的PDDA水溶液，攪拌下滴加體積為PDDA水溶液2倍量的HAuCl₄和H₂PdCl₄的混合溶液，溶液中Au與Pd的原子比為1:1，每升溶液中含Au和Pd的總摩爾數(shù)為0.02。滴加完后繼續(xù)攪拌5分鐘，再加入體積為PDDA水溶液8倍量的無(wú)水乙醇，攪拌10分鐘后用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH為10.0，加熱回流4-5分鐘，得到Au-Pd納米粒子溶液A-3；

（2）取質(zhì)量為溶液A-3中Au和Pd原子質(zhì)量200倍的活性炭，浸泡在濃度為0.8mol/L的H₂SO₄溶液中75-80℃處理30分鐘，經(jīng)過(guò)濾－去離子水洗滌－抽濾后，浸泡于濃度為0.3mol/L的NaCl溶液中45分鐘，再經(jīng)過(guò)濾，用60-80℃的去離子水洗滌至洗滌液中檢測(cè)不出Cl^-，抽濾，得到處理過(guò)的活性炭樣品B-3；

（3）攪拌下將樣品B-3投入到樣品A-3溶液中，在攪拌下進(jìn)行吸附負(fù)載，吸附時(shí)間12小時(shí)，然后過(guò)濾，用60-80℃的去離子水洗滌至洗滌液中檢測(cè)不出Cl^-，抽濾后晾干，得到Au-Pd/C-3催化劑。

催化劑Au-Pd/C-3應(yīng)用于乙二醛液相空氣氧化生產(chǎn)乙醛酸，活性評(píng)價(jià)反應(yīng)條件同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例4

（1）取一定體積的濃度為0.005mol/L的平均分子量約為4000的PDDA水溶液，攪拌下滴加體積為PDDA水溶液3倍量的HAuCl₄和H₂PdCl₄的混合溶液，溶液中Au與Pd的原子比為5:1，每升溶液中含Au和Pd的總摩爾數(shù)為0.01。滴加完后繼續(xù)攪拌10分鐘，再加入體積為PDDA水溶液10倍量的無(wú)水乙醇，攪拌5分鐘后用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH為9.0，加熱回流4-5分鐘，得到Au-Pd納米粒子溶液A-4；

（2）取質(zhì)量為溶液A-4中Au和Pd原子質(zhì)量100倍的活性炭，浸泡在濃度為0.9mol/L的H₂SO₄溶液中75-80℃處理60分鐘，經(jīng)過(guò)濾－去離子水洗滌－抽濾后，浸泡于濃度為0.3mol/L的NaCl溶液中60分鐘，再經(jīng)過(guò)濾，用60-80℃的去離子水洗滌至洗滌液中檢測(cè)不出Cl^-，抽濾，得到處理過(guò)的活性炭樣品B-4；

（3）攪拌下將樣品B-4投入到樣品A-4溶液中，在攪拌下進(jìn)行吸附負(fù)載，吸附時(shí)間14小時(shí)，然后過(guò)濾，用60-80℃的去離子水洗滌至洗滌液中檢測(cè)不出Cl^-，抽濾后晾干，得到Au-Pd/C-4催化劑。

催化劑Au-Pd/C-4應(yīng)用于乙二醛液相空氣氧化生產(chǎn)乙醛酸，活性評(píng)價(jià)反應(yīng)條件同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 乙二醛液相空氣氧化生產(chǎn)乙醛酸反應(yīng)結(jié)果

。