一種綠色環(huán)保的固載型鉑催化劑的制備和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種綠色環(huán)保的固載型鉑催化劑的制備方法，包括：制備EDTAD；通過對活化二氧化硅的功能化修飾，得到SiO2?EDTA；鉑的固載：以0.0386mol/L的氯鉑酸?異丙醇溶液為鉑源、不同有機溶劑為溶媒，SiO2?EDTA為固載材質(zhì)，其中SiO2?EDTA與六水合氯鉑酸的質(zhì)量比為5～20：1，在氮氣保護下，在30～100℃下機械攪拌9h；反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，并用有機溶劑洗滌3次，干燥，即得到SiO2?EDTA?Pt。本發(fā)明通過選取價廉易得的材料作為固載材質(zhì)，制備過程中不含磷、硫元素，得到高活性、選擇性以及重復(fù)使用性的固載鉑催化劑SiO2?EDTA?Pt，并成功應(yīng)用于正己烯、正辛烯和苯乙烯與甲基二氯氫硅的硅氫加成反應(yīng)中。
【專利說明】
一種綠色環(huán)保的固載型鉑催化劑的制備和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及可以采用鉑作為催化劑的所有化學(xué)反應(yīng)(如硅氫加成反應(yīng)）的技術(shù)領(lǐng) 域，具體涉及一種符合"綠色化學(xué)"理念的固載型鉑催化劑的制備及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機硅化合物及由其制得的有機硅材料，品種眾多，性能優(yōu)異，并已在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn) 中獲得廣泛的應(yīng)用，而硅氫加成反應(yīng)是合成有機硅化合物的重要反應(yīng)，通過硅氫加成反應(yīng) 可以合成多種含有機官能團的有機硅單體和聚合物。通常，催化硅氫加成反應(yīng)所使用的催 化劑為金屬催化劑，尤其是鉑化合物，鉑催化劑不僅可以催化烯烴與烷氧基硅烷的反應(yīng)，而 且可以催化烯烴與含氯硅烷的反應(yīng)。目前工業(yè)上廣泛使用的硅氫加成催化體系仍為均相催 化劑，如3口6丨61''8催化劑 [1]、1^8丨6(11：'8催化劑和多種改進的1^8丨6(11：'8催化劑[2-3]，但是， 均相催化劑存在一些不足，例如在使用過程中，伴隨著反應(yīng)體系的強放熱過程，往往會造成 局部迅速升溫，而致使異構(gòu)化反應(yīng)、二次加成等副反應(yīng)較嚴重，因此會降低催化劑的選擇 性。除此之外，均相催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物難以分離而造成貴金屬的浪費，產(chǎn)物不純以及環(huán)境污 染等問題。因此，鉑催化劑的固載已成為當前研究熱點與重點，研究者都旨在研究出具有高 催化活性與選擇性、穩(wěn)定性好且可重復(fù)使用的固載鉑催化劑。目前，已有報道的鉑催化劑的 載體多為無機基質(zhì)和有機聚合物基質(zhì)。通常，這些功能化修飾的固載基質(zhì)在催化反應(yīng)過程 中，具有良好的熱穩(wěn)定性與物化性，且易于獲得。其中，與聚合物基質(zhì)相比較，無機基質(zhì)因其 剛性結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)體系中不會被分解或者變形等優(yōu)點而廣受關(guān)注。例如，Hu [4]等以巰基修飾 的MCM-41為固載材質(zhì)制得固載鉑催化劑，將其應(yīng)用于催化不同烯烴與三乙氧基硅烷的硅氫 加成反應(yīng)中，結(jié)果表明此催化劑具有較好的催化活性和重復(fù)使用性。除此以外，多篇報道是 以含磷、硫等基團功能化的無機基質(zhì)作為固載材質(zhì)，得到固載鉑催化劑。但是，固載催化劑 依舊存在待完善的地方。例如，（1)硅氫加成反應(yīng)催化劑使用最多的配體仍多為N、P、S等配 體。含N配體多為卡賓配體，而研究發(fā)現(xiàn)卡賓-Pt絡(luò)合物雖然表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，但存在 制備過程復(fù)雜以及成本較高的問題;配體中含有的S、P等元素在高溫下不穩(wěn)定，脫落的P、S 易成為催化劑毒，而易引起固載催化劑的催化性能劣化。（2)以分子篩為固載材質(zhì)得到的異 相催化劑，存在的重要問題是機械強度較小。（3)部分催化劑雖然有較好的催化活性，但是 存在選擇性較差的問題，例如用于苯乙烯與含氫硅烷的反應(yīng)時，反應(yīng)產(chǎn)物多為α、β兩種加成 產(chǎn)物。因此，研發(fā)制備高活性、高選擇性以及穩(wěn)定性較好，可多次重復(fù)使用的固載Pt催化劑 依舊是催化劑研究的一個重要方向。
[0003] [參考文獻]
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的一些問題，本發(fā)明通過選取價廉易得的材料作為固載材 質(zhì)，提供一種不含有磷、硫元素的綠色環(huán)保型固載鉑催化劑的制備方法，得到高活性、選擇 性以及重復(fù)使用性的固載鉑催化劑，并成功應(yīng)用于正己烯、正辛烯、苯乙烯與甲基二氯氫硅 的硅氫加成反應(yīng)中。
[0009] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的一種綠色環(huán)保的固載型鉑催化劑的制備方 法，包括如下步驟：
[0010] 步驟一、制備乙二胺四乙酸二酐，記作m)TAD; Coon]步驟二、通過對二氧化硅的功能化修飾，得到二氧化硅-乙二胺四乙酸，記作si〇2-EDTA；
[0012] 步驟三、鉑的固載:將六水合氯鉑酸溶于異丙醇中，得到摩爾濃度為0.0386mol/L 的氯鉑酸-異丙醇溶液；
[0013] 分別量取適量的摩爾濃度為0.0386mol/L的氯鉑酸-異丙醇溶液、有機溶劑（該有 機溶劑選擇乙醇、異丙醇、正丁醇和正己醇中的一種)加入到三口瓶中制得溶液A，稱取步驟 二制得的二氧化硅-乙二胺四乙酸加入到上述溶液A中，其中，二氧化硅-乙二胺四乙酸與六 水合氯鉑酸的質(zhì)量比為5~20:1，在氮氣保護下，在30°C~100°C下機械攪拌9h;反應(yīng)結(jié)束 后，離心分離，并用有機溶劑洗滌3次，干燥，即得到固載型鉑催化劑二氧化硅-乙二胺四乙 酸-鉑，記作 Si02-EDTA_Pt。
[0014] 進一步講，步驟一、制備乙二胺四乙酸二酐，步驟如下：稱取乙二胺四乙酸置于一 三口瓶中，依次加入吡啶和乙酸酐，其中，乙二胺四乙酸:吡啶：乙酸酐的質(zhì)量比為= 1:1:2， 機械攪拌;反應(yīng)結(jié)束后，抽濾后得到固體產(chǎn)物B，用乙醚對該固體產(chǎn)物B進行洗滌，得到乙二 胺四乙酸二酐粗品；將上述乙二胺四乙酸二酐粗品置于錐形瓶中，加入乙酸酐后間歇攪拌 〇.5h，其中，乙酸酐與用于合成乙二胺四乙酸二酐粗品所加入的乙二胺四乙酸的質(zhì)量比為 3:1，抽濾后得到固體產(chǎn)物C，依次用乙酸酐、乙醚對該固體產(chǎn)物C進行洗滌，真空干燥，得到 乙二胺四乙酸二酐。
[0015] 步驟二、進行活化二氧化硅的功能化修飾，步驟如下:稱取活化二氧化硅置于三口 瓶中，依次加入有機溶劑(該有機溶劑選擇甲苯、環(huán)己烷和正庚烷中的一種）、3_氨丙基三乙 氧基硅烷后機械攪拌，其中，活化二氧化硅所含有的硅羥基與3-氨丙基三乙氧基硅烷之間 的摩爾比為1:1.5~2;反應(yīng)結(jié)束后，抽濾后得到固體產(chǎn)物D，分別用有機溶劑、丙酮洗滌固體 產(chǎn)物D，干燥，即得到氨基鍵合二氧化硅;稱取氨基鍵合二氧化硅與步驟一制得的乙二胺四 乙酸二酐置于三口瓶中，其中：氨基鍵合二氧化硅與乙二胺四乙酸二酐的質(zhì)量比為1:2,再 依次加入乙醇、乙酸，其中，乙醇與乙酸的體積比為1:1，氨基鍵合二氧化硅的質(zhì)量與混合液 的體積比為1:25,機械攪拌反應(yīng)24h;反應(yīng)結(jié)束后，抽濾后得到固體產(chǎn)物E，依次用丙酮、水洗 滌該固體產(chǎn)物E，干燥，即得二氧化硅-乙二胺四乙酸。
[0016] 表征驗證：對得到的固載型鉑催化劑分別使用Bruker公司的紅外光譜儀（IR)、 IXRF公司的550i能譜儀(EDS)進行測試；使用Thermo Fisher Scientific公司的原子吸收 (AAS)，對鉑的固載量進行測定，使用氣相(GC)對模板反應(yīng)進行監(jiān)測;使用Cary公司的紫外 分光光度計(UV)對在不同固載溫度下的殘夜進行測試
[0017] 本發(fā)明制備方法制得的固載型鉑催化劑，顯示出如下物化特性：
[0018] (1)外觀:黃色粉末狀
[0019] (2)EDS測試該固載型鉑催化劑所含元素:C、H、0、N、Pt、Cl;
[0020] (3)運用原子吸收光譜法AAS測定該固載型鉑催化劑中Pt的含量為0.073~ 0.269mmol/g〇
[0021] 將本發(fā)明制備得到的固載型鉑催化劑用于正己烯與甲基二氯硅烷的硅氫加成反 應(yīng)、正辛烯與甲基二氯硅烷的硅氫加成反應(yīng)及苯乙烯與甲基二氯氫硅的反應(yīng)中，其中：用于 正己烯與甲基二氯硅烷的硅氫加成反應(yīng)，T0F = 4.87S<，產(chǎn)率達99.1 %，重復(fù)使用12次后產(chǎn) 率達到80%;用于正辛烯與甲基二氯硅烷的硅氫加成反應(yīng)，產(chǎn)率達98.5%;用于苯乙烯與甲 基二氯氫硅的硅氫加成反應(yīng)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為97.13%。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0023] (1)固載鉑催化劑的紅外光譜圖和能譜圖以及相關(guān)的數(shù)據(jù)可以初步得出，鉑成功 固載于材質(zhì)上。
[0024] (2)AAS，GC結(jié)果顯示，通過優(yōu)化模板反應(yīng)的多種反應(yīng)條件，固載催化劑具有較優(yōu)的 催化活性，且使用不同固載溫度、溶媒以及鉑的固載量都會對催化劑的固載量以及催化效 果造成一定的影響。
[0025] (3)分別使用氯鉑酸-異丙醇均相催化劑、固載催化劑在相同條件下進行實驗，并 用GC對反應(yīng)產(chǎn)物進行定量測定，實驗結(jié)果表明固載催化劑不僅有與均相催化劑相類似的轉(zhuǎn) 換頻率(T0F)，且有更高的產(chǎn)率。
[0026] (4)UV測試結(jié)果表明，溫度會影響鉑的價態(tài)，溫度升高會使得鉑更多以還原價態(tài)的 形式存在。
[0027] (5)基礎(chǔ)固載材質(zhì)選取的是不定型的硅膠，具有價廉易得、機械強度大、比表面積 大等優(yōu)點。
[0028] (6)對硅膠進行功能化修飾時，所選取的修飾基團中不含有硫、磷等元素，符合綠 色化學(xué)的理念。
[0029] (7)通過簡單離心，固載型鉑催化劑即可與反應(yīng)體系分離，不經(jīng)過任何處理即可進 行重復(fù)使用，實驗結(jié)果表明，在重復(fù)使用12次時的產(chǎn)物產(chǎn)率依舊高于80%。
【附圖說明】
[0030]圖1是本發(fā)明催化劑固載材質(zhì)Si〇2-EDTA的制備流程圖；
[0031 ]圖2是本發(fā)明制備方法步驟三鉑的固載的流程圖；
[0032]圖3是本發(fā)明制備方法步驟一中EDTAD的紅外圖譜；
[0033] 圖 4是 EDTAD的1HNMR圖譜；
[0034] 圖5是對本發(fā)明催化劑的基礎(chǔ)材質(zhì)硅膠、固載材質(zhì)Si02-EDTA，以及得到的固載催 化劑Si02-EDTA-Pt的紅外驗證圖譜；
[0035] 圖6是本發(fā)明催化劑的能譜圖；
[0036] 圖7是以反應(yīng)溫度為模板反應(yīng)條件的考察結(jié)果圖；
[0037]圖8是GC分析模板反應(yīng)產(chǎn)物的圖譜，以正癸烷作為內(nèi)標，采用程序升溫。GC條件： 30m X 0.25mm X 0.25μπι弱極性色譜柱，氫火焰檢測器，氣化室溫度:260°C，檢測器溫度:260 °C，柱溫:初溫60°C，保持3min，升溫速率為10°C/min，終溫250°C，保持5min。
[0038]圖9是正己基甲基二氯硅烷的1HNMR圖譜；
[0039]圖10是以反應(yīng)時間為模板反應(yīng)條件的考察結(jié)果圖；
[0040]圖11是以物料加入順序為模板反應(yīng)條件的考察結(jié)果圖，其中1是甲基二氯氫硅、催 化劑與1-己烯同時加入;2是先加入1-己烯與催化劑，活化30min后再加入甲基二氯氫硅;3 是先加入甲基二氯氫硅與催化劑，活化30min后再加入1-己烯；
[00411圖12是正己烯與甲基二氯氫硅的可能反應(yīng)機理示意圖；
[0042] 圖13是以物料比為模板反應(yīng)條件的考察結(jié)果圖；
[0043] 圖14是不同固載溫度下反應(yīng)后的固載液的紫外圖譜；
[0044] 圖15是固載催化劑的重復(fù)使用次數(shù)圖；
[0045]圖16是正辛基甲基二氯硅烷的1HNMR圖譜；
[0046]圖17是苯乙基甲基二氯硅烷的1HNMR圖譜；
【具體實施方式】
[0047]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步詳細描述，所描述的具體 實施例僅對本發(fā)明進行解釋說明，并不用以限制本發(fā)明。
[0048] 實施例1:
[0049] Si02-EDTA-Pt催化劑的制備，步驟如下：
[0050] 步驟一、乙二胺四乙酸二酐(EDTAD)的制備：稱取乙二胺四乙酸(EDTA)20g于100mL 三口瓶中；向該三口瓶中依次加入34mL吡啶和26mL乙酸酐，65°C下機械攪拌回流24h;反應(yīng) 結(jié)束后，抽濾得到固體產(chǎn)物，將該固體產(chǎn)物用乙醚洗滌抽干得EDTAD粗品；將該EDTAD粗品于 100mL錐形瓶中，并加入55mL乙酸酐，間歇攪拌30min后，抽濾后，用乙酸酐洗滌，再用乙醚洗 兩次，抽干，65 °C真空干燥，得到EDTAD，如圖1中所示。
[0051]步驟二、基本固載材質(zhì)二氧化硅的功能化修飾:將硅膠置于6M的鹽酸中60°C回流 6h，反應(yīng)結(jié)束后，水洗至中性，干燥后得到酸化硅膠。取酸化硅膠置于130°C真空干燥箱中活 化3h，得到活化硅膠;稱取5g活化硅膠置于裝有50mL甲苯的三口瓶中，加入7mL 3-氨丙基三 乙氧基硅烷(APTES)，機械攪拌24h;反應(yīng)結(jié)束后，抽濾分離，并分別用甲苯、丙酮洗滌產(chǎn)物， 置于70°C干燥箱中過夜干燥；稱取5g活化硅膠置于裝有10mL正庚烷的三口瓶中，加入 5.25mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，機械攪拌24h;反應(yīng)結(jié)束后，抽濾分離，并分別用正 庚烷、丙酮洗滌產(chǎn)物，置于70°C干燥箱中過夜干燥;稱取5g活化硅膠置于裝有10mL環(huán)己烷的 三口瓶中，加入5.25mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，機械攪拌24h;反應(yīng)結(jié)束后，抽濾分 離，并分別用環(huán)己烷、丙酮洗滌產(chǎn)物，置于70°C干燥箱中過夜干燥；
[0052] 稱取2g氨基鍵合硅膠(Si02-NH2)與4g步驟一制得的EDTAD置于三口瓶中，再依次加 入乙醇和乙酸各25mL，70 °C下機械攪拌回流24h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，產(chǎn)品依次用丙酮和水洗 滌，60°C下干燥12h，即得乙二胺四乙酸鍵合硅膠(Si0 2-EDTA);如圖1中所示。
[0053] 步驟三、鉑的固載：如圖2所示，量取10mL 0.0386mol/L氯鉑酸-異丙醇溶液、80mL 乙醇加入到三口瓶中，稱取步驟二制備的Si02-EDTA 1 .Olg加入到上述三口瓶的溶液中，在 氮氣保護下，于90 °C下機械攪拌9h，反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，用乙醇洗滌3次后置于70°C干燥 箱中干燥12h，即得Si02-EDTA固載鉑催化劑(Si0 2-EDTA-Pt)。如圖2所示。
[0054] 實施例2:
[0055] 對實施例1中相關(guān)產(chǎn)物的IRjDSjHNMR表征:采用KBr壓片法對EDTAD的結(jié)構(gòu)進行 初步確認。如圖3所示，1810，1761，1127，1072, lOOScnf1等特征峰的出現(xiàn)初步驗證產(chǎn)物的結(jié) 構(gòu)。將EDTAD溶于DMS0中進行hNMR表征，如圖4所示，d 3.71 (s，8H)，2.67 (s，4H)的結(jié)果進一 步驗證了EDTAD的結(jié)構(gòu)。通過比較Si02、Si02-EDTA、Si0 2-EDTA-Pt的IR吸收峰的不同，圖5結(jié) 果初步驗證成功對硅膠進行了功能化修飾以及固載。運用EDS對Si〇2_EDTA_Pt進行進一步 驗證，如圖6所示，C，Η，0，N，Cl，Pt等元素的出現(xiàn)進一步表明對硅膠的修飾以及固載是成功 的。
[0056] 實施例3:
[0057]分別量取5份O.Olmolmol 1-己烯置于離心管中，并分別加入按照本發(fā)明制備方 法，鉑的固載過程中，氮氣保護下機械攪拌，油浴鍋溫度為90°C下制備的Si02-EDTA_Pt(含 Pt量為0 · 01 X 10-4m〇 1)，分別在40 °C、50°C、60 °C、70 °C、80 °C活化30min;均加入0 · 0102mo 1 甲 基二氯氫硅，密封并加冷凝裝置，均繼續(xù)反應(yīng)4h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取上清液，進行 膜過濾，GC測試，GC結(jié)果如圖7所示。與正己基甲基二氯硅烷標準品的GC保留時間相比較，可 以初步確定產(chǎn)物即為目標產(chǎn)物，結(jié)果如圖8所示。產(chǎn)物經(jīng) 1H NMR進一步確定為目標產(chǎn)物正己 基甲基二氯硅烷，且產(chǎn)率在60°(：下可達到最大產(chǎn)率，88.0%。1!1匪1?結(jié)果如圖9所示。 1!1匪1? (CDCl3)S:1.50(m，2H)，1.38(dt，2H)，1.30(dd，4H)，1.12(dd，2H)，0.89(t，3H)，0.77(s， 3H)。根據(jù)不同氫的化學(xué)位移以及裂分情況，可以進一步確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。
[0058] 實施例4:
[0059]分別量取5份O.Olmol 1-己烯置于離心管中，并分別加入按照本發(fā)明制備方法，鉑 的固載過程中，氮氣保護下機械攪拌，油浴鍋溫度為90°C下制備的Si02-EDTA_Pt(含Pt量為 0 · 01 X 10-4mo 1)，60°C活化30min，加入0 · 0102mo 1甲基二氯氫娃，密封并加冷凝裝置。60°C分 別繼續(xù)反應(yīng)〇.511、111、21 1、311或411，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取上清液，膜過濾，6(：測試。結(jié)果 如圖10所示，在反應(yīng)1-2小時之間，反應(yīng)速率達到最大，在反應(yīng)進行4小時時，產(chǎn)率可達到最 大。
[0060] 實施例5:
[0061] 分別量取3份按照本發(fā)明制備方法，鉑的固載過程中，氮氣保護下機械攪拌，油浴 鍋溫度為90°C下制備的Si02-EDTA_Pt(含Pt量為0.01 X 10-4mol)加入不同離心管中，編號為 1，2,3;1號離心管中加入O.Olmol 1-己烯，0.0102mol甲基二氯氫硅，60°C反應(yīng)4h;2號離心 管中加入0 · Olmol 1-己稀，60 °C活化30min后，加入0 · 0102mol甲基二氯氫娃，密封并加冷凝 裝置，60 °C繼續(xù)反應(yīng)4h; 3號離心管中加入0.0102mol甲基二氯氫硅，60 °C活化30min后加入 O.Olmol 1-己烯，密封并加冷凝裝置，60°C繼續(xù)反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，分別冷卻至室溫，取上 清液，膜過濾，GC測試。結(jié)果如圖11所示，2號反應(yīng)產(chǎn)率可達到最大，確定最佳的物料加入順 序為：1_己烯與固載催化劑活化30min后，再加入甲基二氯氫硅。
[0062] 根據(jù)此實驗結(jié)果以及Chalk-Harrod理論，本發(fā)明提出Si〇2-EDTA-Pt催化正己稀與 甲基二氯氫硅反應(yīng)的可能機理，如圖12所示，主要有4步：（1)正己烯吸附到鉑顆粒表面形成 Pt-正己烯配合體；（2)甲基二氯氫硅向配合體進攻，進行氧化加成；（3)正己烯雙鍵插入到 Pt-H鍵中（4)還原消除反應(yīng)，生成并釋放出硅氫加成最終產(chǎn)物。
[0063] 實施例6:
[0064] 分別量取3份O.Olmol 1-己烯置于不同離心管中，分別加入Si02-EDTA-Pt(0.025 ΧΙΟ-5,0·01 ΧΙΟ-4,0·04Χ10-4mol Pt)，60°C活化30min，分別加入0.0102mol甲基二氯氫 硅，密封并加冷凝裝置。60°C繼續(xù)反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取上清液，膜過濾，GC測 試。結(jié)果表明，過少的催化劑用量會延長達到最大產(chǎn)率的時間，過多的催化劑可能會同時催 化副反應(yīng)而致使目標產(chǎn)物的最終產(chǎn)率有所降低。因此可確定0.01 X l(T4m〇l Pt為最佳催化 劑用量。
[0065] 實施例7:
[0066] 分別量取6份O.Olmol 1-己烯置于不同離心管中，分別加入按照本發(fā)明制備方法， 鉑的固載過程中，氮氣保護下機械攪拌，油浴鍋溫度為90°C下制備的Si02-EDTA_Pt(含Pt量 為0 · 01 X 10-4mo 1)，60 Γ 活化30min，分別加入0 · 006mo 1，0 · 0102mo 1，0 · 014mo 1，0 · 018mo 1， 0.02mol，0.022mol甲基二氯氫硅，密封并加冷凝裝置。60°C繼續(xù)反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻 至室溫，取上清液，膜過濾，GC測試。結(jié)果如圖13所示，可確定此實驗中，n(甲基二氯氫硅）：n (1-己?。?1.8:1為最佳物料比。
[0067] 實施例8:
[0068] Si02-EDTA-Pt催化劑的制備，其步驟與實施例1基本相同，不同僅在于，步驟三鉑 的固載中，氮氣保護下機械攪拌，油浴鍋溫度由30°C改為50°C。
[0069] 實施例9:
[0070] Si02-EDTA-Pt催化劑的制備，其步驟與實施例1基本相同，不同僅在于，步驟三鉑 的固載中，氮氣保護下機械攪拌，油浴鍋溫度由30°C改為70°C。
[0071] 實施例10:
[0072] Si02-EDTA-Pt催化劑的制備，其步驟與實施例1基本相同，不同僅在于，步驟三鉑 的固載中，氮氣保護下機械攪拌，油浴鍋溫度由30°C改為90°C。
[0073] 實施例11:
[0074] Si02-EDTA-Pt催化劑的制備，其步驟與實施例1基本相同，不同僅在于，步驟三鉑 的固載中，氮氣保護下機械攪拌，油浴鍋溫度由30°C改為100°C。
[0075] 實施例12:
[0076] 運用AAS分別測定上述實施例8至11中得到固載型鉑催化劑的含鉑量，并分別量取 4份O.Olmol 1-己烯置于離心管中，并分別加入上述實施例8至11中得到的Si02-EDTA_Pt (含Pt量為0.01\10-4111〇1)，60°(：活化301^11后分別加入0.018111〇1甲基二氯氫硅，密封并加 冷凝裝置。60°C繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取上清液，膜過濾，GC測試。結(jié)果如表1 所示，可以得出固載溫度會對Si0 2-EDTA_Pt的催化效果有一定的影響，并且100°C下制備的 Si02-EDTA_Pt具有最大的T0F值和最大的產(chǎn)率，且具有最短的誘導(dǎo)周期，在反應(yīng)3h后即可達 到最大產(chǎn)率。
[0077]運用UV對不同溫度下的固載液進行測定，結(jié)果如圖14所示，隨著溫度的升高，最大 吸收波長會發(fā)生變化，即當固載溫度為l〇〇°C時，固載鉑有+4價、0價兩種價態(tài)；當當固載溫 度為30°C時，固載鉑只有+4價一種價態(tài)。并可以得出：高溫利于鉑由高價態(tài)還原為低價態(tài)， 從而使得固載型鉑催化劑有更高的催化活性。
[0078] 實施例13:
[0079] Si02-EDTA-Pt催化劑的制備，其步驟與實施例11基本相同，不同僅在于，步驟三鉑 的固載中，稱取步驟二制備的Si02-EDTA的量由l.Olg改為2g，氯鉑酸-異丙醇溶液的量由 10mL 改為 5mL。
[0080] 實施例14:
[00811 Si02-EDTA_Pt催化劑的制備，其步驟與實施例11基本相同，不同僅在于，步驟三鉑 的固載中，稱取步驟二制備的si02-EDTA的量由l.Olg改為2.7g。
[0082] 實施例15:
[0083] 運用AAS分別測定上述實施例13至14中得到固載型鉑催化劑的含鉑量，并分別量 取2份O.Olmol 1-己烯置于離心管中，并分別加入上述實施例13至14中得到的Si02-EDTA-Pt(含Pt量為0.01\10-4111〇1)，60°(：活化301^11后分別加入0.018111〇1甲基二氯氫硅，密封并 加冷凝裝置。60°C繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取上清液，膜過濾，GC測試。結(jié)果如表 2所示，可以得出單位質(zhì)量的固載材質(zhì)上固載鉑較少時，達到最大的產(chǎn)率可能需要更長的反 應(yīng)時間。
[0084] 實施例16:
[0085] Si02-EDTA_Pt催化劑的制備，其步驟與實施例11基本相同，不同僅在于，步驟三鉑 的固載中，溶媒由用乙醇改為用異丙醇，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物的洗滌由用乙醇洗滌改為用異丙 醇洗滌。
[0086] 實施例17:
[0087] Si02-EDTA-Pt催化劑的制備，其步驟與實施例11基本相同，不同僅在于，步驟三鉑 的固載中，溶媒由用乙醇改為用正丁醇，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物的洗滌由乙醇洗滌改為用正丁醇 洗滌。
[0088] 實施例18:
[0089] Si02-EDTA_Pt催化劑的制備，其步驟與實施例11基本相同，不同僅在于，步驟三鉑 的固載中，反應(yīng)結(jié)束后，溶媒由用乙醇改為用正己醇，產(chǎn)物的洗滌由乙醇洗滌改為用正己醇 洗滌。
[0090] 實施例19:
[0091] 運用AAS分別測定上述實施例13至14中得到固載型鉑催化劑的含鉑量，并分別量 取2份O.Olmol 1-己烯置于離心管中，并分別加入上述實施例13至14中得到的Si02-EDTA-Pt (含Pt量為0.01父10-4111〇1)，60°(：活化301^11后分別加入0.018111〇1甲基二氯氫硅，密封并加 冷凝裝置。60°C繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取上清液，膜過濾，GC測試。結(jié)果如表3 所示，不同的固載溶媒對鉑的固載量以及Si0 2-EDTA_Pt的催化效果有一定的影響。
[0092] 實施例20:
[0093]量取O.Olmol 1-己烯置于離心管中，加入按照本發(fā)明制備方法，鉑的固載過程中， 氮氣保護下機械攪拌，油浴鍋溫度為1〇〇°(：下制備的31024014-?丨（含？丨量為0.01\10- 4mol)，60°C活化30min后，分別加入Ο . 018mol甲基二氯氫硅，密封并加冷凝裝置。60°C分別 繼續(xù)反應(yīng)3h后停止反應(yīng)，冷卻至室溫，離心分離，催化劑沉淀于離心管底部，取上清液，膜過 濾，GC測試目標產(chǎn)物含量。繼續(xù)向上述離心管中加入0.0 lmol 1-己烯，60 °C活化30min后，分 別加入0. 〇18mol甲基二氯氫硅，密封并加自制冷凝裝置，繼續(xù)反應(yīng)3h，依次進行催化劑的重 復(fù)使用實驗。結(jié)果如圖15所示，以乙醇為溶媒，100°C下制備的固載催化劑Si0 2-EDTA_Pt在 重復(fù)使用12次后，產(chǎn)率依舊可以達到80.4%。
[0094] 實施例21:
[0095]分別量取5份O.Olmol 1-己烯置于離心管中，分別加入按照本發(fā)明制備方法，鉑的 固載過程中，氮氣保護下機械攪拌，油浴鍋溫度為l〇〇°C下制備的Si〇2-EDTA-Pt(含Pt量為 0.01 X 10-4mol)，60°C活化30min，分別加入0.018mol甲基二氯氫硅，密封并加冷凝裝置。60 °(：繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取上清液，膜過濾，GC測試。如圖16所示，hNMR結(jié)果 進一步驗證了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，即為正辛基甲基二氯硅烷。結(jié)果如表4所示，可以得出按照本發(fā) 明制備方法得到的Si〇2-EDTA-Pt能夠高效的催化正辛烯與甲基二氯氫硅的硅氫加成反應(yīng)， 而并不局限于催化正己烯與甲基二氯氫硅的硅氫加成反應(yīng)。
[0096] 實施例22:
[0097]分別量取0.0 lmol 1-己烯置于離心管中，分別加入按照本發(fā)明制備方法，鉑的固 載過程中，氮氣保護下機械攪拌，油浴鍋溫度為l〇〇°C下制備的Si〇2-EDTA-Pt(含Pt量為 0.01X10_4mol)，0.018mol甲基二氯氫硅，密封并加冷凝裝置。90°C反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，冷 卻至室溫，取上清液，膜過濾，GC測試，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率可以達到97.13%。如圖17所示， hNMR結(jié)果進一步驗證了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，即為苯乙基甲基二氯硅烷。結(jié)果如表4所示，可以得出 按照本發(fā)明制備方法得到的Si0 2-EDTA_Pt能夠高效的催化苯乙烯與甲基二氯氫硅的硅氫 加成反應(yīng)。
[0098] 表1溫度對S i02-EDTA-Pt固載量與催化效果的影響
[0099]
[0100] 其中，a、條件：1-己?。?0.0謹〇1;甲基二氯氫娃：18.0謹〇1;催化劑用量：10.0 X l(T4mmol Pt;反應(yīng)溫度:60°C ;反應(yīng)物加入順序：1-己稀與催化劑活化30min后，加入甲基二 氯氫娃。
[0101] b、轉(zhuǎn)換頻率(T0F):在反應(yīng)進行0.5h時計算。
[0102] c、固載溶媒是乙醇。
[0103]表2鉑的固載量對催化效果的影響
[0104]
[0105] 其中，a、條件：1-己?。?0.(Mmol;甲基二氯氫娃：18.(Mmol;催化劑用量：10.0 X 10一4mmol Pt;反應(yīng)溫度:60°C ;反應(yīng)物加入順序：1-己稀與催化劑活化30min后，加入甲基二 氯氫娃。
[0106] b、轉(zhuǎn)換頻率(T0F):在反應(yīng)進行0.5h時計算。
[0107] c、固載溶媒是乙醇。
[0108] 表3不同固載溶媒對Si02-EDTA_Pt固載量與催化效果的影響
[0109]
[0110] 其中，a、條件：1-己?。?0.0謹〇1;甲基二氯氫娃：18.0謹〇1;催化劑用量：10.0 X 10一4mmol Pt;反應(yīng)溫度:60°C ;反應(yīng)物加入順序：1-己稀與催化劑活化30min后，加入甲基二 氯氫娃。
[0111] b、轉(zhuǎn)換頻率(T0F):在反應(yīng)進行0.5h時計算。
[0112] c、固載溫度是100°C。
[0113] 表4 Si02-EDTA_Pt催化正辛基與甲基二氯氫硅的硅氫加成反應(yīng)
[0114]
[0115]其中，a、條件：1_ 己?。?0.0 mmo 1;甲基二氯氫娃：18. Ommo 1 ;Si02-EDTA_Pt (0.197mmol/g)為催化劑，催化劑用量：10.0 X 10-4mmol Pt;反應(yīng)溫度:60°C ;反應(yīng)物加入順 序：1-己烯與催化劑活化30min后，加入甲基二氯氫硅。
[0116] b、轉(zhuǎn)換頻率(T0F):在反應(yīng)進行0.5h時計算。
[0117] c、固載溫度是100°C，固載溶媒為乙醇。
[0118]盡管上面結(jié)合圖對本發(fā)明進行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方 式，上述的【具體實施方式】僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā) 明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以作出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保 護之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種綠色環(huán)保的固載型鉑催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 步驟一、制備乙二胺四乙酸二酐； 步驟二、通過對活化二氧化硅的功能化修飾，得到二氧化硅-乙二胺四乙酸； 步驟三、鉑的固載： 將六水合氯鉑酸溶于異丙醇中，得到摩爾濃度為〇.〇386mol/L的氯鉑酸-異丙醇溶液； 分別量取適量的摩爾濃度為〇.〇386mol/L的氯鉑酸-異丙醇溶液、有機溶劑加入到三口 瓶中制得溶液A，稱取步驟二制得的二氧化硅-乙二胺四乙酸加入到上述溶液A中，其中，二 氧化硅-乙二胺四乙酸與六水合氯鉑酸的質(zhì)量比為5~20:1，在氮氣保護下，在30°C~100°C 下機械攪拌9h;反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，并用有機溶劑洗滌3次，干燥，即得到固載型鉑催化 劑二氧化硅-乙二胺四乙酸-鉑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述綠色環(huán)保的固載型鉑催化劑的制備方法，其中，步驟一、制備乙 二胺四乙酸二酐，步驟如下： 稱取乙二胺四乙酸置于三口瓶中，依次加入吡啶和乙酸酐，其中，乙二胺四乙酸：吡啶： 乙酸酐的質(zhì)量比為=1:1:2，機械攪拌24h;反應(yīng)結(jié)束后，抽濾后得到固體產(chǎn)物B，用乙醚對該 固體產(chǎn)物B進行洗滌，得到乙二胺四乙酸二酐粗品； 將上述乙二胺四乙酸二酐粗品置于錐形瓶中，加入乙酸酐后間歇攪拌0.5h，其中，乙酸 酐與用于合成乙二胺四乙酸二酐粗品所加入的乙二胺四乙酸的質(zhì)量比為3:1，抽濾后得到 固體產(chǎn)物C，依次用乙酸酐、乙醚對該固體產(chǎn)物C進行洗滌，真空干燥，得到乙二胺四乙酸二 酐。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述綠色環(huán)保的固載型鉑催化劑的制備方法，其中，步驟二、進行活 化二氧化硅的功能化修飾，步驟如下： 稱取活化二氧化硅置于三口瓶中，依次加入有機溶劑、3-氨丙基三乙氧基硅烷后機械 攪拌，其中，活化二氧化硅含有的硅羥基與3-氨丙基三乙氧基硅烷之間的摩爾比為1:1.5~ 2;反應(yīng)結(jié)束后，抽濾后得到固體產(chǎn)物D，分別用有機溶劑、丙酮洗滌固體產(chǎn)物D，干燥，即得到 氨丙基鍵合二氧化硅； 稱取氨基鍵合二氧化硅與步驟一制得的乙二胺四乙酸二酐置于三口瓶中，其中：氨基 鍵合二氧化硅與乙二胺四乙酸二酐的質(zhì)量比為1:2,再依次加入乙醇、乙酸，其中，乙醇與乙 酸的體積比為1:1，氨基鍵合二氧化硅的質(zhì)量與混合液的體積比為1:25，機械攪拌反應(yīng)24h; 反應(yīng)結(jié)束后，抽濾后得到固體產(chǎn)物E，依次用丙酮、水洗滌該固體產(chǎn)物E，干燥，即得二氧化 硅-乙二胺四乙酸。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述綠色環(huán)保的固載型鉑催化劑的制備方法，其中，步驟二中，有機 溶劑選擇甲苯、環(huán)己烷和正庚烷中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述綠色環(huán)保的固載型鉑催化劑的制備方法，其中，步驟三中，有機 溶劑選擇乙醇、異丙醇、正丁醇和正己醇中的一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一制備方法制得的固載型鉑催化劑，其特征在于，顯示出如下 物化特性： (1) 外觀:黃色粉末狀， (2) EDS測試該固載型鉑催化劑所含元素:C、H、0、N、Pt、Cl; (3) 運用原子吸收光譜法AAS測定該固載型鉑催化劑中Pt的含量為0.073~0.269mmol/7.-種綠色環(huán)保的固載型鉑催化劑的應(yīng)用，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求6所述固載型鉑 催化劑用于烯烴與含氫硅烷的硅氫加成反應(yīng)中；包括正己烯與甲基二氯硅烷的硅氫加成反 應(yīng)、正辛烯與甲基二氯硅烷的硅氫加成反應(yīng)及苯乙烯與甲基二氯氫硅的反應(yīng);其中用于正 己烯與甲基二氯硅烷的硅氫加成反應(yīng)，T0F = 4.87S'產(chǎn)率達99.1 %，重復(fù)使用12次后產(chǎn)率 依然高于80%;用于正辛烯與甲基二氯硅烷的硅氫加成反應(yīng)，產(chǎn)率達98.5%;用于苯乙烯與 甲基二氯硅烷的硅氫加成反應(yīng)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達到97.13%。
【文檔編號】C07F7/14GK105854934SQ201610202400
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年3月31日
【發(fā)明人】李優(yōu)鑫, 包建民, 李付庭
【申請人】天津大學(xué)