專利名稱：：多孔硅負載三維鉑納米催化劑的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于微型能源和催化
技術領域：
，特別涉及多孔硅負載三維鉬納米催化劑的制備方法。
技術領域：
隨著便攜式電子產(chǎn)品和無線傳感網(wǎng)絡的發(fā)展，其對微型能源的要求越來越高。傳統(tǒng)的鋰電池不能滿足日益增長的能源需求。基于MEMS技術的微型直接甲醇燃料電池(DMFC)以其高能量利用率、低污染、低成本等優(yōu)點成為未來便攜式設備及微系統(tǒng)的最佳侯選電源。然而目前直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜大多用的是Nafion膜，它與標準的微加工エ藝不兼容，且形狀隨著含水量的變化而變化，從而導致催化劑脫落，電池性能下降，為此T.Pichonat,B.G.ManuelandD.Hauden,等在“Anewproton-conductingporoussiliconmembraneforsmallfuelcells,，，((Chem.Eng.J.vol.101,2004,pp.107-111)).和K.L.Chu,M.A.Shannon,andR.I.Masel,等在“Animprovedminiaturedirectformicacidfuelcellbasedonnanoporoussiliconforportablepowergeneration,”((J.Electrochem.Soc.vol.153，2006，pp.A1562-A1567》中.提出了利用多孔娃填充能夠進行質(zhì)子導通的物質(zhì)作為直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜。然而，對于這種基于多孔硅的微型直接甲醇燃料電池來說，如何在多孔硅表面上負載高效的催化劑成為ー個巨大的挑戰(zhàn)。T.Pichonat]等人在“Mesoporoussilicon-basedminiaturefuelcellsfornomadicandchip-scalesystems,”《Microsyst.Technol.,vol.12,2006,pp.330-334.〉〉中提出利用Nafion溶液做溶剤，Pt/C做溶質(zhì)，制備了Pt/C的Nafion溶液，并利用噴涂的方法將催化劑上載到多孔硅基質(zhì)子交換膜上，然而這種方法制備的催化劑與襯底材料的結合力不強，催化劑會隨著反應過程的進行而脫落，且在噴涂過程中存在著大量的貴金屬浪費現(xiàn)象。T.Pichonat」等人;idS在“APorousSilicon-BasedIonomer-FreeMembraneElectrodeAssemblyforMiniatureFuelCells,，，《Fuelcells,vol.5,2006,pp.323-325》的后續(xù)的研究中，又利用濺射與電化學鍍的方法制備催化劑首先在多孔硅上濺射形成Pt種子層，再利用電化學鍍的方法將催化劑負載到多孔硅上，然而這種方法必須嚴格控制濺射條件，因為濺射的種子層過厚會造成堵塞多孔硅的孔，阻礙質(zhì)子的傳輸，載量過少的話會影響催化劑的催化性能。所以，如何利用簡單的方法在多孔硅表面負載高效的納米催化劑是目前研究存在的主要問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供ー種多孔硅負載三維鉬納米催化劑的制備方法，其特征在于所述制備方法是在多孔硅表面化學鍍?nèi)S鉬納米催化劑，具體エ藝如下A.首先是多孔硅膜的制備(I)在n+型硅片的雙面干氧生長SiO2層，在SiO2層上LPCVD(低壓化學氣相沉積法)制備Si3N4層；(2)在Si3N4上濺射Cr/Au作為陽極氧化的掩蔽層；(3)將在Si3N4層上濺射Cr/Au膜的n+型硅片的雙面進行常規(guī)光刻，形成圖形；(4)采用KOH濕法腐蝕，在n+型硅片的雙面形成中間硅膜；(5)陽極氧化生成多孔硅；B.其次是利用ICP(感應耦合等離子體)和HF預處理對多孔硅膜進行表面修飾先進行ICP刻蝕，刻蝕掉陽極氧化剰余部分的硅，對多孔硅表面修飾，在多孔硅表面形成缺陷位；然后放入40%(v/v)濃度的HF水溶液中浸泡2s進行HF溶液預處理，在多孔硅表面形成Si-H鍵；C.最后是在經(jīng)過表面修飾的多孔硅膜上化學鍍?nèi)S鉬納米催化劑，具體エ藝條件如下將經(jīng)過表面修飾的多孔硅在前驅(qū)液為O.5-3.5mMH2PtCl6水溶液中，18_25°C反應溫度下浸泡30min-2h;在多孔硅表面上形成三維鉬納米催化劑。所述雙面干氧生長SiO2層作為Si3N4的緩沖層，在其上的Si3N4層作為KOH腐蝕的掩蔽層。所述采用KOH腐蝕的條件為Κ0Η濃度33wt%，溫度為78-81で。所述陽極氧化生成多孔硅的エ藝條件為在雙槽陽極氧化設備中加入按體積比為40%(v/v)HF純こ醇=2I的溶液；電流密度180-250mA/cm2;腐蝕時間:10_15min。所述步驟B中ICP刻蝕條件為等離子體功率400W;加速功率10W；SF670sccm；Oo:0_5sccmo本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明采用三步法在多孔硅表面化學鍍?nèi)S鉬納米催化劑的エ藝克服現(xiàn)有技術中利用濺射與電化學鍍的方法制備催化劑存在的エ藝條件苛刻，難于質(zhì)量控制的缺陷，操作エ藝簡単，質(zhì)量控制容易，特別適合微型直接甲醇燃料電池的生產(chǎn)エ藝。圖I為經(jīng)過ICP刻蝕的多孔硅表面AFM2為在3.5mMH2PtCl6水溶液中浸泡30min后，多孔硅起始面和經(jīng)過ICP處理的面形成的鉬的形貌圖，其中(a)為多孔硅起始面形成的鉬納米顆粒，(b)為經(jīng)過ICP處理的面形成的三維鉬納米催化劑。具體實施例方式本發(fā)明提供ー種多孔硅負載三維鉬納米催化劑的制備方法。下面結合附圖和實施例予以說明。本發(fā)明針對多孔硅基質(zhì)子交換膜催化劑的問題，設計實現(xiàn)了ー種在多孔硅表面上載三維鉬納米催化劑的化學鍍制備方法。實驗過程分為三個部分，首先是多孔硅膜的制備；其次是利用ICP和HF預處理對多孔硅膜進行表面修飾；最后是在經(jīng)過表面修飾的多孔硅膜上化學鍍?nèi)S鉬納米催化劑。實施例一I.多孔硅膜的制備I)采用電阻率<0.02Qcm的η+型雙拋(100)硅片，片厚為500um，雙面干氧生長IOOnm的SiO2層，作為Si3N4的緩沖層，在其上用低壓化學氣相沉積法(LPCVD)生長Si3N4,厚度160nm,作為KOH腐蝕的掩蔽層；2)在Si3N4上濺射Cr/Au，厚度為20nm/160nm，作為陽極氧化的掩蔽層；3)雙面光刻形成圖形。4)濕法腐蝕采用KOH腐蝕，腐蝕條件為Κ0Η濃度33wt%，溫度80°C，腐蝕深度兩面各為200um,形成中間膜厚為IOOum的娃膜；5)陽極氧化生成多孔硅エ藝條件為雙槽陽極氧化設備；40%(v/v)的HF純こ醇=2I(體積比);電流密度200mA/cm2;腐蝕時間15min。2.多孔硅膜的修飾對于多孔硅膜的修飾分為兩個過程，一是電感耦合等離子體(ICP)刻蝕，ニ是HF溶液預處理。I)ICP刻蝕這里ICP有兩個作用，一是刻蝕掉陽極氧化剩余部分的硅，ニ是起到對多孔硅表面修飾的作用，在多孔硅表面形成缺陷位；作為對比，只對多孔硅背面進行ICP刻蝕，ICP刻蝕條件如下等離子體功率400ff;加速功率10ff；SF670sccm；02:5sccm。經(jīng)過ICP刻蝕后的多孔硅表面形貌如圖1，圖示中在10um*10um區(qū)域的范圍內(nèi)，對多孔硅表面進行AFM掃描得到的形貌，可以看出多孔硅表面形成了很多缺陷位。2)HF預處理將經(jīng)過ICP處理的多孔硅放入40%(v/v)的HF水溶液浸泡2s，這是為了在多孔硅表面形成Si-H鍵，其能夠作為化學鍍的還原劑將鉬從前驅(qū)液中還原出來。3.化學鍍?nèi)S鉬納米催化劑具體エ藝條件如下將經(jīng)過表面修飾的多孔硅在前驅(qū)液為3.5mMH2PtCl6水溶液中，20°C反應溫度下浸泡30min-2h;在多孔硅表面上形成三維鉬納米催化劑。圖2顯示了在3.5mMH2PtCl6水溶液中浸泡30min后，多孔硅起始面和經(jīng)過ICP處理的面形成的鉬的形貌，其中(a)為多孔硅起始面形成的鉬納米顆粒，(b)為經(jīng)過ICP處理的面形成的三維鉬納米催化劑。實施例ニI.多孔硅膜的制備I)采用電阻率<0.02Qcm的η+型雙拋(100)硅片，片厚為500um，雙面干氧生長IOOnm的SiO2層，作為Si3N4的緩沖層，在其上用低壓化學氣相沉積法(LPCVD)生長Si3N4,厚度160nm,作為KOH腐蝕的掩蔽層；2)在Si3N4上濺射Cr/Au，厚度為20nm/160nm，作為陽極氧化的掩蔽層；3)雙面光刻形成圖形。4)濕法腐蝕采用KOH腐蝕，腐蝕條件為Κ0Η濃度33wt%，溫度78V，腐蝕深度兩面各為200um,形成中間膜厚為IOOum的娃膜；5)陽極氧化生成多孔硅エ藝條件為雙槽陽極氧化設備；40%(v/v)的HF純こ醇=2I(體積比);電流密度180mA/cm2;腐蝕時間15min。2.多孔硅膜的修飾對于多孔硅膜的修飾分為兩個過程，ー是ICP(感應耦合等離子體)刻蝕，ニ是HF溶液預處理。I)ICP刻蝕這里ICP有兩個作用，一是刻蝕掉陽極氧化剩余部分的硅，ニ是起到對多孔硅表面修飾的作用，在多孔硅表面形成缺陷位；作為對比，只對多孔硅背面進行ICP刻蝕。ICP刻蝕條件如下等離子體功率400ff;加速功率10ff；SF670sccm；02:5sccm。2)HF預處理將經(jīng)過ICP處理的多孔硅放入40%(v/v)的HF水溶液浸泡2s，這是為了在多孔硅表面形成Si-H鍵。其能夠作為化學鍍的還原劑將鉬從前驅(qū)液中還原出來。3.化學鍍?nèi)S鉬納米催化劑具體エ藝條件如下將經(jīng)過表面修飾的多孔硅在前驅(qū)液為ImMH2PtCl6水溶液中，18°C反應溫度下浸泡30min-2h;在多孔硅表面上形成三維鉬納米催化劑。實施例三I.多孔硅膜的制備I)采用電阻率<0.02Qcm的n+型雙拋(100)硅片，片厚為500um，雙面干氧生長IOOnm的SiO2層，作為Si3N4的緩沖層，在其上用低壓化學氣相沉積法(LPCVD)生長Si3N4,厚度160nm,作為KOH腐蝕的掩蔽層；2)在Si3N4上濺射Cr/Au，厚度為20nm/160nm，作為陽極氧化的掩蔽層；3)雙面光刻形成圖形。4)濕法腐蝕采用KOH腐蝕，腐蝕條件為Κ0Η濃度33wt%，溫度81°C，腐蝕深度兩面各為200um,形成中間膜厚為IOOum的娃膜；5)陽極氧化生成多孔硅エ藝條件為雙槽陽極氧化設備；40%(v/v)的HF純こ醇=2I(體積比);電流密度250mA/cm2;腐蝕時間IOmin02.多孔硅膜的修飾對于多孔硅膜的修飾分為兩個過程，ー是ICP(感應耦合等離子體)刻蝕，ニ是HF溶液預處理。I)ICP刻蝕這里ICP有兩個作用，一是刻蝕掉陽極氧化剩余部分的硅，ニ是起到對多孔硅表面修飾的作用，在多孔硅表面形成缺陷位；作為對比，只對多孔硅背面進行ICP刻蝕。ICP刻蝕條件如下等離子體功率400W;加速功率10W；SF670sccm,O2:5sccm。2)HF預處理將經(jīng)過ICP處理的多孔硅放入40%(v/v)的HF水溶液浸泡2s，這是為了在多孔硅表面形成Si-H鍵，其能夠作為化學鍍的還原劑將鉬從前驅(qū)液中還原出來。3.化學鍍?nèi)S鉬納米催化劑，具體エ藝條件如下將經(jīng)過表面修飾的多孔硅在前驅(qū)液為O.5mMH2PtCl6水溶液中，25°C反應溫度下浸泡30min-2h;在多孔硅表面上形成三維鉬納米催化劑。權利要求1.一種多孔硅負載三維鉬納米催化劑的制備方法，其特征在于所述制備方法是在多孔硅表面化學鍍?nèi)S鉬納米催化劑的工藝步驟如下A.首先是多孔硅膜的制備(1)在n+型硅片的雙面干氧生長SiO2層，在SiO2層上采用LPCVD制備Si3N4層；(2)在Si3N4上濺射Cr/Au作為陽極氧化的掩蔽層；(3)將在Si3N4層上濺射Cr/Au膜的n+型硅片的雙面進行常規(guī)光刻，形成圖形；(4)采用KOH濕法腐蝕，在n+型硅片的雙面形成中間硅膜；(5)陽極氧化生成多孔硅；B.其次是利用ICP和HF預處理對多孔硅膜進行表面修飾先進行ICP刻蝕，刻蝕掉陽極氧化剩余部分的硅，對多孔硅表面修飾，在多孔硅表面形成缺陷位；然后放入40%(v/v)濃度的HF水溶液中浸泡2s進行HF溶液預處理，在多孔硅表面形成Si-H鍵；C.最后是在經(jīng)過表面修飾的多孔硅膜上化學鍍?nèi)S鉬納米催化劑，具體工藝條件如下將經(jīng)過表面修飾的多孔硅在前驅(qū)液為O.5-3.5mMH2PtCl6水溶液中，18_25°C反應溫度下浸泡30min-2h;在多孔硅表面上形成三維鉬納米催化劑。2.根據(jù)權利要求I所述多孔硅負載三維鉬納米催化劑的制備方法，其特征在于所述雙面干氧生長SiO2層作為Si3N4的緩沖層，在其上的Si3N4層作為KOH腐蝕的掩蔽層。3.根據(jù)權利要求I所述多孔硅負載三維鉬納米催化劑的制備方法，其特征在于所述采用KOH腐蝕的條件為Κ0Η濃度33wt%，溫度為78-81°C。4.根據(jù)權利要求I所述多孔硅負載三維鉬納米催化劑的制備方法，其特征在于所述陽極氧化生成多孔硅的工藝條件為在雙槽陽極氧化設備中加入按體積比為40%(v/v)HF純乙醇=2I的溶液；電流密度180-250mA/cm2;腐蝕時間:10_15min。5.根據(jù)權利要求I所述多孔硅負載三維鉬納米催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟B中ICP刻蝕條件為等離子體功率400W;加速功率10W；SF670sccm；02:0-5sccm。全文摘要本發(fā)明公開了屬于微型能源和催化
技術領域：
的一種多孔硅負載三維鉑納米催化劑的制備方法。在多孔硅表面負載三維鉑納米催化劑的化學鍍制備方法分為三個部分，首先是多孔硅膜的制備；其次是利用ICP和HF預處理對多孔硅膜進行表面修飾；最后是在經(jīng)過表面修飾的多孔硅膜上化學鍍?nèi)S鉑納米催化劑；本發(fā)明克服現(xiàn)有技術中利用濺射與電化學鍍的方法制備催化劑存在的工藝條件苛刻，難于質(zhì)量控制的缺陷，操作工藝簡單，質(zhì)量控制容易，特別適合微型直接甲醇燃料電池的生產(chǎn)工藝。文檔編號B01J35/10GK102626617SQ201210074930公開日2012年8月8日申請日期2012年3月20日優(yōu)先權日2012年3月20日發(fā)明者劉理天,王曉紅,王玫申請人:清華大學