專利名稱：一種負(fù)載型納米非晶態(tài)合金催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型納米非晶態(tài)合金催化劑及其制備方法，具體為一種聚苯胺負(fù)載Ni-B非晶態(tài)催化劑的制備方法。屬于化工催化技術(shù)領(lǐng)域
背景技術(shù)：
非晶態(tài)合金催化劑由于具有不完整的晶面，不同晶面的晶階、晶界、棱邊和結(jié)點(diǎn)空位上的位錯(cuò)和偏析等微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，表現(xiàn)出的優(yōu)良催化活性和產(chǎn)物高選擇性，吸引了國內(nèi)外眾多的催化研究工作者對(duì)其制備技術(shù)和應(yīng)用進(jìn)行了廣泛的研究，現(xiàn)已成為催化研究領(lǐng)域的一個(gè)亮點(diǎn)。但非晶態(tài)合金的比表面積較小，而且從熱力學(xué)的角度上來看非晶態(tài)合金處于不穩(wěn)定態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)的結(jié)構(gòu)，所以非晶態(tài)合金在一定的溫度下或氧氛圍中會(huì)逐步晶化而轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的狀態(tài)，這樣就降低了非晶態(tài)合金的催化性能。因而提高非晶態(tài)合金的催化活性和耐晶化性能是非晶態(tài)合金催化材料的研究熱點(diǎn)，也是該類催化材料工業(yè)化必須考慮的問題。目前提高非晶態(tài)的催化性能和耐晶化性能的方法主要有1)添加助劑，研究表明向非晶態(tài)合金中添加少量的稀土元素Ce、Y后可以提高非晶態(tài)合金的晶化溫度。2)氧化還原處理。3)形成Raney結(jié)構(gòu)來提高比表面積。4)負(fù)載型非晶態(tài)合金。由于非晶態(tài)合金活性組分與載體的相互作用，使活性合金組分相得以穩(wěn)定，克服了非晶態(tài)合金催化劑易晶化，熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，同時(shí)提高了催化活性。近年來，眾多研究者對(duì)各種固體粉末為載體制備的非晶態(tài)NiB催化劑的加氫活性進(jìn)行了大量研究。如宋威等將Ni-B非晶態(tài)催化劑負(fù)載于活性碳上并將其用于硝基苯加氫制備對(duì)氨基苯酚(宋威，石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2011，24(1) : 12)，宋華等將Ni-B負(fù)載于Y -Al2O3上，制備得到負(fù)載型Ni-B/ Y -Al2O3非晶態(tài)合金催化劑(宋華，現(xiàn)代化工，2010，30 (I): 54)。催化劑的穩(wěn)定性、催化活性及選擇性跟載體的性質(zhì)顯著相關(guān)，研究表明酸性載體有助于提高其催化活性(李鋒等，化工進(jìn)展，2010，29(10):1903)。但現(xiàn)有負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑的制備技術(shù)存在載體制備工藝復(fù)雜、成本較高，載體與活性組分非晶態(tài)合金的相互作用較弱，隨著催化反應(yīng)的進(jìn)行，催化活性降低很快。同時(shí)，往往選擇的載體是惰性的，且存在其酸堿性調(diào)節(jié)困難的缺點(diǎn)，從而也影響到催化劑的活性和選擇性。因此，尋求一種制備方法簡單、價(jià)格低廉且具有高活性、高穩(wěn)定性的載體，對(duì)于促進(jìn)負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑的工業(yè)化應(yīng)用具有重要的實(shí)際意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑制備工藝復(fù)雜、成本高、載體無活性等缺點(diǎn)，提供一種新的應(yīng)用于a-菔烯等加氫反應(yīng)過程中的負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑。該催化劑具有制備工藝簡單、成本低，其催化活性和選擇性較高，特別是該催化劑的循環(huán)使用穩(wěn)定性較高。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下制備的催化劑活性組分為非晶態(tài)Ni-B，粒徑小于100 nm，顆粒分散均勻，載體為納米聚苯胺纖維，纖維的直徑為50 nm 200 nm。采用快速混合法一步合成聚苯胺/鎳鹽配合物，并采用化學(xué)還原的方法制備得到納米纖維聚苯胺負(fù)載Ni-B非晶態(tài)催化劑，并將其用于a-菔烯選擇性加氫反應(yīng)制備順式菔烷的過程中。 Ni-B/聚苯胺納米非晶態(tài)催化劑的制備方法具體包括如下步驟
(O配制濃度為O. Γ2.0 mol/L的鹽酸溶液，并將其等分為兩等份，在其中一份鹽酸溶液中加入的苯胺單體和鎳鹽，在室溫下攪拌均勻，形成A液；向另一份鹽酸溶液中加入過硫酸銨，并攪拌均勻，形成B液，然后將B液在室溫下快速倒入A液中，最后在室溫下靜置12 24h，形成藍(lán)黑色沉淀；
(2)利用減壓過濾分離步驟(I)得到的藍(lán)黑色沉淀將沉淀物先用丙酮洗滌，然后用蒸餾水洗滌，直至濾液的pH為6. 5 8，得到的沉淀物即為聚苯胺-鎳鹽配合物；
(3)將步驟(2)獲得的聚苯胺-鎳鹽配合物室溫下超聲分散于蒸餾水中，蒸餾水的用量為聚苯胺-鎳鹽配合物體積的40 60倍，然后在保護(hù)氣氛下，在_1°C 1°C的條件下，向上述溶液中滴加硼氫化鉀溶液，邊滴加邊攪拌，直至體系無氣泡冒出時(shí)為止，最后在保護(hù)氣氛下，過濾，然后將過濾物用無水乙醇洗滌，即得Ni-B/聚苯胺納米非晶態(tài)催化劑，并將其存放在無水乙醇中備用。所述步驟(I)中鎳鹽是乙酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳等可溶于水的鎳鹽中的任意一種。所述步驟(I)A溶液中苯胺單體摩爾濃度為O. Γ2. O mol/L，鎳離子的摩爾濃度為苯胺單體濃度的l/2(Tl/5。所述步驟(I) B溶液中苯胺單體與過硫酸銨的摩爾濃度比為10: f I: I。所述保護(hù)氣體為工業(yè)氮?dú)?。所述滴加的硼氫化鉀溶液的摩爾濃度為O. Γ1. O mol/L。所述步驟(3 )中過濾物采用無水乙醇洗滌2 4次。本發(fā)明中涉及的試劑均為普通市售。本發(fā)明制備得Ni-B/聚苯胺納米非晶態(tài)催化劑用于a-菔烯等烯烴的選擇性加氫反應(yīng)中，用于a-菔烯選擇加氫的步驟如下(Ni-B/聚苯胺納米非晶態(tài)催化劑還可以用于其他加氫反應(yīng))
將a-菔烯、催化劑加入到干燥的高壓反應(yīng)釜中，然后通入氮?dú)鈸Q氣三次后，通入氫氣，在攪拌的條件下反應(yīng)2lh，然后經(jīng)過濾，分離出固體催化劑，液體經(jīng)過氣相色譜分析催化劑的催化活性和選擇性。所述Ni-B/聚苯胺納米非晶態(tài)催化劑用量為a-菔烯的5 wt%,
所述反應(yīng)溫度為75 110 °C。所述通入的氫氣壓力O. 5 3 MPa。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和積極效果
(I)本發(fā)明制備方法簡單，成本低；
(2 )通過聚苯胺與Ni離子的配位作用，然后再還原，使Ni-B在聚苯胺表面分布均勻，粒徑較小，提高了催化劑的催化活性和選擇性。將該催化劑用于a-菔烯選擇性加氫的反應(yīng)過程中，a-菔烯的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99. 8%，順式菔烷的選擇性可以達(dá)到99. 6% ；
(3)通過調(diào)節(jié)穩(wěn)定性較好的聚苯胺的氧化-還原性，提高Ni-B非晶態(tài)的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性；(4)聚苯胺的表面酸性與Ni-B非晶態(tài)對(duì)提高催化劑的催化活性及選擇性有協(xié)同作用。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例3制備的Ni-B/聚苯胺納米非晶態(tài)催化劑的掃描電鏡圖； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例3制備的Ni-B/聚苯胺納米非晶態(tài)催化劑的X-射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式下面采用實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不限于以下保護(hù)范圍。實(shí)施例I :本實(shí)施例的Ni-B/聚苯胺納米非晶態(tài)催化劑的制備方法具體包括如下步驟
(1)配制濃度為O.I mol/L的鹽酸溶液，并將其等分為兩等份，在其中一份鹽酸溶液中加入的苯胺單體和乙酸鎳，在室溫下攪拌均勻，形成A液(苯胺摩爾濃度為O. lmol/L，鎳離子的摩爾濃度為苯胺濃度的1/20);向另一份鹽酸溶液中加入過硫酸銨，并攪拌均勻，形成B液(苯胺單體與過硫酸銨的摩爾濃度比為10:1 )，然后將B液在室溫下快速倒入A液中，最后在室溫下靜置12h，形成藍(lán)黑色沉淀；
(2)利用減壓過濾分離步驟(I)得到的藍(lán)黑色沉淀，將過濾物先用丙酮洗滌，然后用蒸餾水洗滌，直至濾液的PH為6. 5，得到的沉淀物即為聚苯胺-鎳鹽配合物；
(3)將步驟(2)獲得的聚苯胺-鎳鹽配合物室溫下超聲分散于蒸餾水中，蒸餾水的用量為聚苯胺-鎳鹽配合物體積的40倍，然后在工業(yè)氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在_1°C 1°C的條件下，向上述溶液滴加摩爾濃度為O. I mol/L的硼氫化鉀溶液，邊滴加邊攪拌，直至體系無氣泡冒出時(shí)為止，最后在工業(yè)氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，過濾后將過濾物用無水乙醇洗滌2次，即得Ni-B/聚苯胺納米非晶態(tài)催化劑，并將其存放在無水乙醇中備用。制備的催化劑活性組分為非晶態(tài)Ni-B，粒徑小于100 nm，顆粒分散均勻，載體為納米聚苯胺纖維，纖維的直徑為50 nm。將上述制備的Ni-B/聚苯胺納米非晶態(tài)催化劑用于a_菔烯選擇性加氫反應(yīng)中，其步驟如下將a-菔烯、催化劑，其用量為a-菔烯的5 wt%，加入到干燥的高壓反應(yīng)釜中，然后通入氮?dú)鈸Q氣三次后，通入氫氣，在攪拌的條件下在反應(yīng)溫度為75 °C ,氫氣壓力O. 5 MPa下反應(yīng)2 h，然后經(jīng)過濾，分離出固體催化劑，液體經(jīng)過氣相色譜分析得a-菔烯的轉(zhuǎn)化率為42. 6%，順式菔烷的選擇性為99. 6%。實(shí)施例2 :本實(shí)施例的Ni-B/聚苯胺納米非晶態(tài)催化劑的制備方法具體包括如下步驟
(O配制濃度為O. 5mol/L的鹽酸溶液，并將其等分為兩等份，在其中一份鹽酸溶液中加入的苯胺單體和氯化鎳，在室溫下攪拌均勻，形成A液(苯胺摩爾濃度為O. 5 mol/L，鎳離子的摩爾濃度為苯胺濃度的1/10 );向另一份鹽酸溶液中加入過硫酸銨，并攪拌均勻，形成B液(苯胺單體與過硫酸銨的摩爾濃度比為8:1)，然后將B液在室溫下快速倒入A液中，最后在室溫下靜置20h，形成藍(lán)黑色沉淀；
(2)利用減壓過濾分離步驟(I)得到的藍(lán)黑色沉淀，將過濾物先用丙酮洗滌，然后用蒸餾水洗滌，直至濾液的PH為7，得到的沉淀物即為聚苯胺-鎳鹽配合物；
(3)將步驟(2)獲得的聚苯胺-鎳鹽配合物室溫下超聲分散于蒸餾水中，蒸餾水的用量為聚苯胺-鎳鹽配合物體積的50倍，然后在工業(yè)氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在_1°C 1°C的條件下，向上述溶液滴加摩爾濃度為O. 8 mol/L的硼氫化鉀溶液，邊滴加邊攪拌，直至體系無氣泡冒出時(shí)為止，最后在工業(yè)氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，過濾后將過濾物用無水乙醇洗滌3次，即得Ni-B/聚苯胺納米非晶態(tài)催化劑，并將其存放在無水乙醇中備用。制備的催化劑活性組分為非晶態(tài)Ni-B，粒徑小于100 nm，顆粒分散均勻，載體為納米聚苯胺纖維，纖維的直徑為60 nm。
將上述制備的Ni-B/聚苯胺納米非晶態(tài)催化劑用于a-菔烯選擇性加氫反應(yīng)中，其步驟如下將a-菔烯、催化劑，其用量為a-菔烯的5 wt%，加入到干燥的高壓反應(yīng)釜中，然后通入氮?dú)鈸Q氣三次后，通入氫氣，在攪拌的條件下在反應(yīng)溫度為95 °C ,氫氣壓力2. O MPa下反應(yīng)4 h，然后經(jīng)過濾，分離出固體催化劑，液體經(jīng)過氣相色譜分析得a-菔烯的轉(zhuǎn)化率為72. 6%，順式菔烷的選擇性為99. 2%。實(shí)施例3 :本實(shí)施例的Ni-B/聚苯胺納米非晶態(tài)催化劑的制備方法具體包括如下步驟
(1)配制濃度為1.0mol/L的鹽酸溶液，并將其等分為兩等份，在其中一份鹽酸溶液中加入的苯胺單體和硫酸鎳，在室溫下攪拌均勻，形成A液(苯胺摩爾濃度為O. 8 mol/L，鎳離子的摩爾濃度為苯胺濃度的1/5);向另一份鹽酸溶液中加入過硫酸銨，并攪拌均勻，形成B液(苯胺單體與過硫酸銨的摩爾濃度比為1:1)，然后將B液在室溫下快速倒入A液中，最后在室溫下靜置24h，形成藍(lán)黑色沉淀；
(2)利用減壓過濾分離步驟(I)得到的藍(lán)黑色沉淀，將過濾物先用丙酮洗滌，然后用蒸餾水洗滌，直至濾液的PH為8，得到的沉淀物即為聚苯胺-鎳鹽配合物；
(3)將步驟(2)獲得的聚苯胺-鎳鹽配合物室溫下超聲分散于蒸餾水中，蒸餾水的用量為聚苯胺-鎳鹽配合物體積的60倍，然后在工業(yè)氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在_1°C 1°C的條件下，向上述溶液滴加摩爾濃度為I. O mol/L的硼氫化鉀溶液，邊滴加邊攪拌，直至體系無氣泡冒出時(shí)為止，最后在工業(yè)氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，過濾后將過濾物用無水乙醇洗滌4次，即得Ni-B/聚苯胺納米非晶態(tài)催化劑，并將其存放在無水乙醇中備用。制備的催化劑活性組分為非晶態(tài)Ni-B，粒徑小于100 nm，顆粒分散均勻，載體為納米聚苯胺纖維，纖維的直徑為100 nm。所得催化劑的掃描電鏡圖如圖1，顯示聚苯胺直徑約100 nm，Ni-B顆粒均勻分散在納米聚苯胺纖維上；晶型結(jié)構(gòu)如圖2，在該圖中未見Ni對(duì)應(yīng)晶體的衍射峰，說明在Ni-B/聚苯胺納米催化劑中Ni-B以非晶態(tài)形式存在。將上述制備的Ni-B/聚苯胺納米非晶態(tài)催化劑用于a_菔烯選擇性加氫反應(yīng)中，其步驟如下將a-菔烯、催化劑，其用量為a-菔烯的5 wt%，加入到干燥的高壓反應(yīng)釜中，然后通入氮?dú)鈸Q氣三次后，通入氫氣，在攪拌的條件下在反應(yīng)溫度為105 °C,氫氣壓力2.5 MPa下反應(yīng)6 h，然后經(jīng)過濾，分離出固體催化劑，液體經(jīng)過氣相色譜分析得a-菔烯的轉(zhuǎn)化率為99. 8%，順式菔烷的選擇性為98. 6%。實(shí)施例4 :本實(shí)施例的Ni-B/聚苯胺納米非晶態(tài)催化劑的制備方法具體包括如下步驟
(I)配制濃度為2. O mol/L的鹽酸溶液，并將其等分為兩等份，在其中一份鹽酸溶液中加入的苯胺單體和乙酸鎳，在室溫下攪拌均勻，形成A液(苯胺摩爾濃度為2.0 mol/L，鎳離子的摩爾濃度為苯胺濃度的1/8);向另一份鹽酸溶液中加入過硫酸銨，并攪拌均勻，形成B液(苯胺單體與過硫酸銨的摩爾濃度比為7:1)，然后將B液在室溫下快速倒入A液中，最后在室溫下靜置18h，形成藍(lán)黑色沉淀；
(2)利用減壓過濾分離步驟(I)得到的藍(lán)黑色沉淀，將過濾物先用丙酮洗滌，然后用蒸餾水洗滌，直至濾液的PH為8，得到的沉淀物即為聚苯胺-鎳鹽配合物；
(3)將步驟(2)獲得的聚苯胺-鎳鹽配合物室溫下超聲分散于蒸餾水中，蒸餾水的用量為聚苯胺-鎳鹽配合物體積的45倍，然后在工業(yè)氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在_1°C 1°C的條件下，向上述溶液滴加摩爾濃度為O. 7 mol/L的硼氫化鉀溶液，邊滴加邊攪拌，直至體系無氣泡冒出時(shí)為止，最后在工業(yè)氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，過濾后將過濾物用無水乙醇洗滌4次，即得Ni-B/聚苯胺納米非晶態(tài)催化劑，并將其存放在無水乙醇中備用。制備的催化劑活性組分為非晶態(tài)Ni-B，粒徑小于100 nm，顆粒分散均勻，載體為納米聚苯胺纖維，纖維的直徑為100 nm。將上述制備的Ni-B/聚苯胺納米非晶態(tài)催化劑用于a-菔烯選擇性加氫反應(yīng)中，其步驟如下將a-菔烯、催化劑，其用量為a-菔烯的5 wt%，加入到干燥的高壓反應(yīng)釜中，然后通入氮?dú)鈸Q氣三次后，通入氫氣，在攪拌的條件下在反應(yīng)溫度為95 °C ,氫氣壓力3. O MPa下反應(yīng)4 h，然后經(jīng)過濾，分離出固體催化劑，液體經(jīng)過氣相色譜分析得a-菔烯的轉(zhuǎn)化率為88. 6%，順式菔烷的選擇性為90. 8%。實(shí)施例5 :本實(shí)施例的Ni-B/聚苯胺納米非晶態(tài)催化劑的制備方法具體包括如下步驟
(1)配制濃度為1.0mol/L的鹽酸溶液，并將其等分為兩等份，在其中一份鹽酸溶液中加入的苯胺單體和氯化鎳，在室溫下攪拌均勻，形成A液(苯胺摩爾濃度為2.0 mol/L，鎳離子的摩爾濃度為苯胺濃度的1/10);向另一份鹽酸溶液中加入過硫酸銨，并攪拌均勻，形成B液(苯胺單體與過硫酸銨的摩爾濃度比為10:1)，然后將B液在室溫下快速倒入A液中，最后在室溫下靜置21h，形成藍(lán)黑色沉淀；
(2)利用減壓過濾分離步驟(I)得到的藍(lán)黑色沉淀，將過濾物先用丙酮洗滌，然后用蒸餾水洗滌，直至濾液的PH為7. 5，得到的沉淀物即為聚苯胺-鎳鹽配合物；
(3)將步驟(2)獲得的聚苯胺-鎳鹽配合物室溫下超聲分散于蒸餾水中，蒸餾水的用量為聚苯胺-鎳鹽配合物體積的55倍，然后在工業(yè)氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在-1°C 1°C的條件下，向上述溶液滴加摩爾濃度為O. 6 mol/L的硼氫化鉀溶液，邊滴加邊攪拌，直至體系無氣泡冒出時(shí)為止，最后在工業(yè)氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，過濾后將過濾物用無水乙醇洗滌3次，即得Ni-B/聚苯胺納米非晶態(tài)催化劑，并將其存放在無水乙醇中備用。制備的催化劑活性組分為非晶態(tài)Ni-B，粒徑小于100 nm，顆粒分散均勻，載體為納米聚苯胺纖維，纖維的直徑為200 nm。將上述制備的Ni-B/聚苯胺納米非晶態(tài)催化劑用于a_菔烯選擇性加氫反應(yīng)中，其步驟如下將a-菔烯、催化劑，其用量為a-菔烯的5 wt%，加入到干燥的高壓反應(yīng)釜中，然后通入氮?dú)鈸Q氣三次后，通入氫氣，在攪拌的條件下在反應(yīng)溫度為85 °C,氫氣壓力2. 5 MPa下反應(yīng)4 h，然后經(jīng)過濾，分離出固體催化劑，液體經(jīng)過氣相色譜分析得a-菔烯的轉(zhuǎn)化率為74. 8%，順式菔烷的選擇性為92. 0%。實(shí)施例6 :本實(shí)施例的Ni-B/ 聚苯胺納米非晶態(tài)催化劑的制備方法具體包括如下步驟(1)配制濃度為O.8 mol/L的鹽酸溶液，并將其等分為兩等份，在其中一份鹽酸溶液中加入的苯胺單體和硫酸鎳，在室溫下攪拌均勻，形成A液(苯胺摩爾濃度為1.5 mol/L，鎳離子的摩爾濃度為苯胺濃度的1/10 );向另一份鹽酸溶液中加入過硫酸銨，并攪拌均勻，形成B液(苯胺單體與過硫酸銨的摩爾濃度比為6:1)，然后將B液在室溫下快速倒入A液中，最后在室溫下靜置22h，形成藍(lán)黑色沉淀；
(2)利用減壓過濾分離步驟(I)得到的藍(lán)黑色沉淀，將過濾物先用丙酮洗滌，然后用蒸餾水洗滌，直至濾液的PH為8，得到的沉淀物即為聚苯胺-鎳鹽配合物；
(3)將步驟(2)獲得的聚苯胺-鎳鹽配合物室溫下超聲分散于蒸餾水中，蒸餾水的用量為聚苯胺-鎳鹽配合物體積的60倍，然后在工業(yè)氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在-1°C 1°C的條件下，向上述溶液滴加摩爾濃度為O. 45 mol/L的硼氫化鉀溶液，邊滴加邊攪拌，直至體系無氣泡冒出時(shí)為止，最后在工業(yè)氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，過濾后將過濾物用無水乙醇洗滌2次，即得Ni-B/聚苯胺納米非晶態(tài)催化劑，并將其存放在無水乙醇中備用。制備的催化劑活性組分為非晶態(tài)Ni-B，粒徑小于100 nm，顆粒分散均勻，載體為納米聚苯胺纖維，纖維的直徑為120 nm。將上述制備的Ni-B/聚苯胺納米非晶態(tài)催化劑用于a_菔烯選擇性加氫反應(yīng)中，其步驟如下將a-菔烯、催化劑，其用量為a-菔烯的5 wt%，加入到干燥的高壓反應(yīng)釜中，然后通入氮?dú)鈸Q氣三次后，通入氫氣，在攪拌的條件下在反應(yīng)溫度為95 °C ,氫氣壓力3. O MPa下反應(yīng)6 h，然后經(jīng)過濾，分離出固體催化劑，液體經(jīng)過氣相色譜分析得a-菔烯的轉(zhuǎn)化率為68. 2%，順式菔烷的選擇性為98. 9%。實(shí)施例7 :如上述實(shí)施例3，對(duì)a-菔烯加氫反應(yīng)進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，Ni-B/聚苯胺納米非晶態(tài)催化劑連續(xù)使用6次后，催化劑的催化活性仍然保持99%以上，順式菔烷的選擇性保持在97%以上。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型納米非晶態(tài)合金催化劑，Ni-B/聚苯胺納米非晶態(tài)催化劑，其特征在于活性組分為非晶態(tài)Ni-B，載體為納米聚苯胺纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的負(fù)載型納米非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于活性組分非晶態(tài)Ni-B的粒徑小于100 nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的負(fù)載型納米非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于載體納米聚苯胺纖維的直徑為50 nm 200nm。
4.一種負(fù)載型納米非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，其特征在于具體制備步驟包括如下 (1)配制濃度為O.Γ2. O mol/L的鹽酸溶液，并將其等分為兩等份，將其中一份鹽酸溶液中加入的苯胺單體和鎳鹽，在室溫下攪拌均勻，形成A液；向另一份鹽酸溶液中加入過硫酸銨，并攪拌均勻，形成B液，然后將B液在室溫下倒入A液中，最后在室溫下靜置12 24h，形成藍(lán)黑色沉淀； (2)利用減壓過濾分離步驟(I)生成的藍(lán)黑色沉淀，將沉淀物先用丙酮洗滌，然后用蒸餾水洗滌，直至濾液的pH為6. 5 8，得到的沉淀物即為聚苯胺-鎳鹽配合物； (3)將步驟(2)獲得的聚苯胺-鎳鹽配合物室溫下超聲分散于蒸餾水中，蒸餾水的用量為聚苯胺-鎳鹽配合物體積的40 60倍，然后在保護(hù)氣氛下，在_1°C 1°C的溫度條件下，向上述溶液中滴加硼氫化鉀溶液，邊滴加邊攪拌，直至體系無氣泡冒出時(shí)為止，最后在保護(hù)氣氛下，過濾，然后將過濾物用無水乙醇洗滌，即得Ni-B/聚苯胺納米非晶態(tài)催化劑，并將其存放在無水乙醇中備用。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)載型納米非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中鎳鹽是乙酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)載型納米非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(I)A溶液中苯胺單體摩爾濃度為O. Γ2.0 mol/L，鎳離子的摩爾濃度為苯胺單體濃度的1/20 1/5。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)載型納米非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(I) B溶液中苯胺單體與過硫酸銨的摩爾濃度比為10 :廣1 :1。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)載型納米非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，其特征在于所述保護(hù)氣體為工業(yè)氮?dú)狻?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)載型納米非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，其特征在于所述滴加的硼氫化鉀溶液的摩爾濃度為O. Γ1. O mol/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)載型納米非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中過濾物采用無水乙醇洗滌2 4次。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種負(fù)載型納米非晶態(tài)合金催化劑及其制備方法，屬于化工催化技術(shù)領(lǐng)域。采用快速混合的方法在無其他任何穩(wěn)定劑或模板劑的情況下制備聚苯胺/鎳鹽配合物；將獲得的聚苯胺/鎳鹽配合物超聲分散于一定量的蒸餾水中，在一定條件下，向聚苯胺/鎳鹽配合物體系滴加的硼氫化鉀溶液，邊滴加邊攪拌，直至體系無氣泡冒出為止。然后經(jīng)過濾洗滌，即得Ni-B/聚苯胺納米非晶態(tài)催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是載體聚苯胺的配位、酸性可調(diào)、氧化-還原等特性對(duì)非晶態(tài)納米Ni-B具有形貌、結(jié)構(gòu)控制作用，且顯著提高了Ni-B催化劑的催化活性和選擇性。催化劑制備方法簡單，具有良好的穩(wěn)定性，易于產(chǎn)業(yè)化，具有很高的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值。
文檔編號(hào)B01J31/28GK102614928SQ201210074229
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月20日
發(fā)明者王亞明, 蔣麗紅, 賈慶明, 陜紹云 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)