一種fct相FePtCu三元合金納米顆粒催化劑及其合成方法
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米技術(shù)與催化領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及一種面心四方結(jié)構(gòu)FePtCu三元合金納米顆粒催化劑及其合成方法，其析氫演化反應(HER)和氧氣還原反應(ORR)性能非常優(yōu)越，適用于電解水制氫和燃料電池上使用。
【【背景技術(shù)】】
[0002]能源是當今世界各國的一個重要戰(zhàn)略發(fā)展領(lǐng)域，尋找高效能源是科技界目前共同面臨的一個挑戰(zhàn)和機遇。化石燃料的不可持續(xù)性，以及燃燒化石燃料釋放的有害氣體導致的環(huán)境污染、大量CO2產(chǎn)生的溫室效應等嚴重的全球性問題驅(qū)使著人類對新能源的不斷探索。氫能源是一種具有高燃燒值、清潔并且無污染的能源[I]。氫能源作為可持續(xù)、清潔能源，獲得世界各國研究學者的廣泛關(guān)注。目前氫能的生產(chǎn)還主要是依靠煤、天然氣的重整來獲得，這必然會加劇非可再生能源的消耗并且?guī)憝h(huán)境污染問題。因此，利用水分解制氫則是從根本上解決能源及環(huán)境污染問題的理想途徑之一。
[0003]工業(yè)電解水已經(jīng)有一百多年的歷史了，電解水制備的氫氣被認為是最佳的能源載體[2]。它可以使再生能源與能源的最終使用達到平衡，然而由于電解水制氫的催化劑催化效率低且能耗高，大大限制了其大規(guī)模的生產(chǎn)。近年來，電解水制氫的研究集中于提高電極材料的催化活性，從而降低析氫反應過程中同等陰極反應電流下的過電勢。目前，鉑系貴金屬是電解水產(chǎn)氫效率最高的電催化劑，然而鉑系金屬為稀有貴重金屬，用來做電解水催化劑會導致成本升高，并且鉑(Pt)系貴金屬容易被硫毒害[3]。在酸性電解液中，Pt作為HER效率最高的電催化劑，其使用的局限性使得研究人員們一直致力于尋找可與其媲美的陰極催化劑，這種析氫電極材料不僅要有較好的穩(wěn)定性，更要在成本上有所降低。如制備鉑基金屬合金，利用地球上大量存在的非貴金屬合成非Pt催化劑，如硫化物，磷化物，碳化物等。氫氣作為清潔能源的原因是其作為燃料電池的燃料，在陽極發(fā)生氫氣氧化反應(HOR)，在陰極發(fā)生氧還原反應(ORR)反應釋放電能，同時生成物只有水而不產(chǎn)生有害物質(zhì)。目前，關(guān)于燃料電池的研究的關(guān)鍵集中于提高陰極ORR催化劑的性能和降低Pt的擔載量。商業(yè)用的ORR催化劑為Pt/C納米顆粒。研究表明，采用Fe，Co，Ni，Cu等合金化Pt可以提高Pt的催化活性和電化學穩(wěn)定性，并具有優(yōu)于商業(yè)Pt/C納米顆粒的性能[4]。
[0004]2000年IBM華盛頓研究中心孫守恒教授用高溫有機過程方法成功合成自組裝納米磁性FePt二元合金陣列，這種方法合成的FePt陣列是面心立方(fee)相，需要經(jīng)高溫退火使FePt由fee相轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘乃姆?f ct)相，其性能才能提高。但是該方法在高溫退火過程中納米顆粒會發(fā)生團聚。為了解決該問題，不少研究小組采取摻雜的方法，例如用Au、Ag、Sb等金屬摻雜降低體系相變溫度，從而在一定程度上改善了顆粒團聚[5]。
[0005]如何尋找新的合金納米顆粒，使其具有更高的析氫反應(HER)和氧還原反應(ORR)的性能，是當前開發(fā)新能源中亟待解決的問題。本發(fā)明人在此研究方法的基礎(chǔ)上經(jīng)過大量試驗研究，通過引入Cu元素，一步合成出了 f ct相高HER性能FePtCu三元合金納米顆粒催化劑，其在燃料電池的應用中也具有很好的潛力。
[0006]【參考文獻】
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的一個目的是提出一種fct相的FePtCu三元合金納米顆粒催化劑。其具有析氫反應(HER)和氧還原反應(ORR)的優(yōu)越性能。
[0013]本發(fā)明的另一個目的是提出一種fct相的FePtCu三元合金納米顆粒催化劑的合成方法。該方法能直接生成fct相的FePtCu三元合金納米顆粒催化劑。
[OOM]本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的。一種fct相的FePtCu三元合金納米顆粒催化劑是由Fe、Pt、Cu三種元素組成，用多元醇還原法制備出的、具有fct相的FePtCu三元合金納米顆粒催化劑，其中Fe元素為30?50%，Pt元素為30?50%，Cu元素為20%?40%。
[0015]所述的fct相的FePtCu三元合金納米顆粒催化劑技術(shù)效果最佳的三種元素百分比為:Fe元素為50±2%，Pt元素為30±2%，Cu元素為20±2%。
[0016]本發(fā)明一種fct相的FePtCu三元合金納米顆粒催化劑的合成方法。其步驟為:
[0017]首先，將相應摩爾比的無水FeC12，乙酰丙酮鈾(Pt (acac )2)，乙酰丙酮銅(Cu(acac)2)作為金屬前驅(qū)物，1.5mmol的1,2-十六燒二醇作為還原劑混合倒入10ml的四口圓底燒瓶中，再加入高沸點有機溶劑十六胺作為反應溶劑，在流動的N2氣氛中進行加熱和機械攪拌，整個混合溶液溫度升到110°C時，保溫1min后加入表面修飾劑油酸和油胺各為lml，待溶液加熱至320°C左右，在此溫度下進行加熱冷凝回流并保持機械攪拌反應2.5?3.5小時。
[0018]停止加熱，混合溶液體系在常溫下自然冷卻到80°C，然后向四口瓶中加入60ml體積比為1:1的正己烷和無水乙醇的混合溶液，將溶液均等分裝轉(zhuǎn)移到離心管中，并以轉(zhuǎn)速3000?5000轉(zhuǎn)/分進行離心分離，移去離心所得的黃褐色上清液，再分別向離心管加入均等乙醇溶液對殘留物進行清洗并離心分離，以同樣方式重復操作3?4次，直到上清液為無色透明，即可得到洗凈的黑色殘留產(chǎn)物。
[0019]所述的離心分離是使用目前市場銷售的離心機進行的離心分離，例如鹽城市凱特實驗儀器有限公司生產(chǎn)的離心機。
[0020]最后，將洗凈的黑色殘留物在干燥箱中70°C進行干燥，再采用X射線衍射分析(XRD)測定其納米粒子的結(jié)構(gòu)，得到所述的面心四方結(jié)構(gòu)FePtCu三元合金納米顆粒產(chǎn)物。
[0021]所述的高HER性能fct-FePtCu三元合金納米顆粒再分別采用X射線衍射分析(XRD)和綜合物性測量系統(tǒng)(PPMS)測定其納米粒子的結(jié)構(gòu)和磁性，確認得到FePtCu納米顆粒。
[0022]本發(fā)明使用XRD儀器的生產(chǎn)廠:日本島津公司。
[0023]XRD測定條件:室溫測量，衍射角為15?90度，其它條件為常規(guī)條件。本發(fā)明制備的樣品為干燥后的FePtCu納米顆粒粉末。
[0024]XRD結(jié)果分析表明，本發(fā)明制備的FePtCu納米顆粒樣品結(jié)晶性明顯，具有面心四方相的晶體特征;根據(jù)謝樂公式D = KA/0cos0以及fct相(111)半峰寬計算出FePtCu納米顆粒樣品的粒徑，其粒徑尺寸是9?15納米。
[°°25] 本發(fā)明使用PPMS儀器的生產(chǎn)廠:美國Quantum Design公司。
[0026]PPMS測定條件:室溫測量，測試磁場強度為4特斯拉，其它條件為常規(guī)條件。本發(fā)明制備的樣品為干燥后的F ePtCu納米顆粒。
[0027]PPMS結(jié)果分析表明，本發(fā)明制備樣品具有磁性強、高的矯頑力的特點，其矯頑力可達900?47000e。
[0028]本發(fā)明在研究的過程中，還涉及采用上海辰華公司生產(chǎn)的電化學工作站(CHI760E)進行這種高HER性能的FePtCu三元合金納米顆粒的HER電催化表征性能的測試。
[0029]電化學工作站(CHI760E)測試條件:室溫測量，鉑片作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，電解液為0.5MH2S04，掃描速率為5mV/s，掃描電壓為_0.4?1.5V。
[0030]電化學測試結(jié)果分析表明，本發(fā)明制備的樣品在酸性電解液中具有較好的穩(wěn)定性，在1mA/cm2條件下的過電勢η = 34?44mV，塔菲兒斜率b = 23.6?28.2m V/ dec，
[0031]從測試數(shù)據(jù)看，本發(fā)明的HER電催化性能明顯優(yōu)于FePt二元合金以及商業(yè)Pt/C。(參看附圖)
[0032]本發(fā)明的有益效果是:
[0033]本發(fā)明通過引入Cu元素，一步合成出了 fct相高HER性能FePtCu三元合金納米顆粒催化劑。這種方法不需要采用任何方式的高溫退火處理，只需經(jīng)低溫干燥即可得到穩(wěn)定、耐酸的fct相的FePtCu三元合金納米顆粒，并且具有優(yōu)于fee相FePt和商業(yè)Pt的HER電催化性會K。
[0034]本發(fā)明獲得了均相fct并且矯頑力達到47000e，避免了現(xiàn)有技術(shù)中因高溫下退火處理而帶來的納米顆粒團聚問題。本發(fā)明的催化劑制備簡單，成本低，將其制備成電極，在酸性電解液中穩(wěn)定性以及催化活性都比較優(yōu)異。
[0035]作為HER電催化劑在電解水產(chǎn)氫催化劑中有著很好的優(yōu)勢，在ORR催化劑的應用中也具有很大的潛力。
【【附圖說明】】
[0036]圖1表示本發(fā)明催化劑以及二元fcc-FePt的X射線衍射圖譜
[0037 ]圖2表示本發(fā)明f ct-Fe5oPt3oCu2()三元合金納米顆粒催化劑的磁滯回線曲線圖
[0038]圖3表示商業(yè)Pt，fcc_FePt以及fct-Fe5oPt3()Cu2()的HER極化曲線圖
[0039]圖4表示商業(yè)Pt，fcc_FePt以及fct-Fe5oPt3()Cu2()的塔菲兒曲線圖
[0040]圖5表示商業(yè)Pt，fcc_FePt以及fct-Fe5oPt3oCu2()循環(huán)穩(wěn)定性曲線圖[0041 ]圖6表示fct-Fe5QPt3QCu2()的ORR極化曲線圖【【具體實施方式】】
[0042]下面通過實施例將能夠更好地理解本發(fā)明的意義。
[0043]實施例1:制備本發(fā)明的f Ct-Fe5oPt3oCu2()三元合金納米顆粒催化劑，其百分比為Fe元素為50±2%，Pt元素為30±2%，Cu元素為20±2%。
[0044]首先，將相應摩爾比的無水FeC12，乙酰丙酮鈾(Pt (acac )2)，乙酰丙酮銅(Cu(acac)2)作為金屬前驅(qū)物，1.5mmol 1,2-十六燒二醇作為還原劑混合倒入10ml的四口圓底燒瓶中，20?25g高沸點有機溶劑十六胺作為反應溶劑，在流動的N2氣氛中進行加熱的同時進行機械攪拌，整個混合溶液溫度升到110°C時，保溫1min