一種一維硫化鎘納米棒催化劑及其制備和應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種一維硫化鎘納米棒催化劑及其制備和在聲催化裂解水制氫的應用，該催化劑為纖鋅礦晶體結(jié)構，屬于非中心對稱晶體，滿足壓電晶體的結(jié)構條件，其取向特殊的納米棒形狀能通過壓電效應富集環(huán)境中的聲波能量，在納米棒表面產(chǎn)生正負電荷，從而催化純水裂解產(chǎn)生氫氣。其制備方法主要涉及一步溶劑熱法，利用晶種與二乙烯三胺溶劑分子的配位或螯合作用調(diào)控硫化鎘的生長取向，在合適的反應溫度和反應時間條件下獲得一維納米棒的形貌。所得硫化鎘納米棒在聲驅(qū)動下裂解純水產(chǎn)氫的活性明顯高于納米片狀、微米球狀以及傳統(tǒng)兩步法合成的納米棒狀纖鋅礦型硫化鎘樣品。本發(fā)明所公開的硫化鎘納米棒催化劑在聲能?氫能轉(zhuǎn)化領域有廣闊的應用前景，其制備方法操作簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種一維硫化鎘納米棒催化劑及其制備和應用
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于制取清潔能源的技術領域，具體涉及一種一維硫化鎘納米棒催化劑及其制備和在聲催化裂解水制氫的應用。
【背景技術】
[0002]能源短缺與環(huán)境污染日益嚴峻，成為制約人類社會生存和發(fā)展的兩大難題。傳統(tǒng)的化石能源儲量有限，燃燒產(chǎn)物對環(huán)境不夠友好，不能滿足人類社會可持續(xù)發(fā)展的需要，因此開發(fā)和利用清潔能源的需求迫在眉睫。氫能以其高效、清潔的特點被公認為未來最具潛力的能量載體之一。通過裂解水的反應產(chǎn)生氫氣是制氫領域極其重要的技術路徑。其中，利用自然界中分布豐富的可再生能源在能源轉(zhuǎn)換材料的輔助下直接驅(qū)動裂解水反應，即基于材料自身的物理或化學效應將各種環(huán)境中低密度的能量轉(zhuǎn)化成高密度的氫能，符合經(jīng)濟社會的可持續(xù)發(fā)展要求，具有光明的應用前景，也吸引了越來越多的研究興趣。實現(xiàn)這一技術路徑的基礎在于各類能源轉(zhuǎn)換材料的開發(fā)和制備，比如太陽能驅(qū)動裂解水制氫便涉及到光催化劑的設計與合成。除了太陽能，人類生存環(huán)境中還存在許多其他形式的豐富易得的非化石能量，比如聲能，尤其在人類活動密集的城市空間中，這種形式的能量無時不刻地包圍著我們。工廠、機車、建筑工地、娛樂場所等都給城市帶來各種噪聲，這些噪聲一方面影響人們的生活質(zhì)量，而另一方面，聲波是彈性介質(zhì)中傳播的壓力振動，其傳播過程也是能量的傳遞過程，本發(fā)明開發(fā)了一種把各種頻率的噪聲所傳播的聲能富集并用于裂解水制氫的新材料，該材料既可以吸收環(huán)境噪聲，又能富集環(huán)境中以聲音方式存在的能量。該材料還能大大豐富制氫手段的多樣性，降低制氫成本，拓寬氫能的實際應用。
[0003]壓電材料是一類具有壓電效應的晶體材料，形狀與取向特殊的壓電材料受壓力作用形變時兩端面會出現(xiàn)異號電荷，反之，壓電材料在電場中發(fā)生極化時，會因電荷中心的位移導致材料變形，這種固有的機械能-電能相互轉(zhuǎn)換的性質(zhì)使得壓電材料得到了廣泛的實際應用，如電聲換能器、壓力傳感器、壓電驅(qū)動器等。除了機械能到電能的轉(zhuǎn)化，近十幾年來，研究者們嘗試利用壓電材料將機械能進一步轉(zhuǎn)化成化學能也取得一些進展，主要是把壓電效應與電化學效應結(jié)合起來，將機械振動能收集并產(chǎn)生電荷輸送到化學反應池去誘發(fā)電化學反應。但對于聲振動能到氫能的直接轉(zhuǎn)化方面的研究工作鮮有報道，目前已報道的利用聲波振動直接驅(qū)動水裂解反應制取氫氣的壓電材料僅有六方晶系ZnO纖維狀微晶、四方晶系BaT13樹突狀微晶(/.Phys.Chem.Lett.2010, I, 997-1002)，其聲驅(qū)動的產(chǎn)氫效率尚有待提高，而且材料的可選范圍有限，不能滿足聲能-氫能轉(zhuǎn)換技術的發(fā)展需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服上述的材料局限性，滿足聲驅(qū)動制氫技術的發(fā)展需要，本發(fā)明提供了一種一維CdS納米棒催化劑及其制備和在聲催化水制氫的應用。所制得的CdS納米棒催化劑滿足壓電晶體的結(jié)構條件，在聲波場作用下催化裂解純水制取氫氣的效率高。
[0005]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術方案: 一種用于聲催化裂解水制氫的硫化鎘納米棒催化劑，平均長度為405 nm，平均直徑為30.6 nm,晶體結(jié)構為非中心對稱的六方纖鋅礦型。
[0006]制備方法為一步溶劑熱法，利用CdS晶種與脂肪胺分子的配位或螯合作用調(diào)控CdS的生長取向，在適當?shù)娜軇岱磻獪囟群头磻獣r間條件下最終形成一維納米棒的形貌。具體包括以下步驟:
(1)溶劑熱過程:稱取一定質(zhì)量的Cd鹽和S源，Cd: S摩爾比為置于聚四氟乙烯反應釜中，加入一定體積的二乙基三胺(DETA)，攪拌一定時間使前驅(qū)物均勻混合，之后反應釜加蓋密封，放入不銹鋼套中鎖緊，轉(zhuǎn)移到鼓風烘箱中，程序升溫至120-160°C，保溫24-48小時后自然降至室溫；
(2)產(chǎn)物收集:將上述反應所得沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，放入60°C的真空烘箱中干燥12?24小時，即得到一維CdS納米棒催化劑。
[0007]所得一維CdS納米棒用于聲催化水制氫反應中，具體實驗流程和檢測方法為:
(I)稱取一定量的催化劑置于容積一定的玻璃反應管中，加入適量去離子水，超聲數(shù)十秒使固體分散;加上帶閥門的磨口接頭，將連接處用封口膜封緊，用真空栗對反應管抽氣，直至水中溶解的空氣抽干凈后充入氬氣，密封各出口；
(2 )將上述反應管固定在頻率可控的聲波振動場中，施加聲振動數(shù)個小時，聲波頻率為20 Hz-40 kHz，全程避光，期間通過風扇或冷水浴保持反應管溫度的穩(wěn)定；
(3)反應結(jié)束后，用氣密性良好的氣體進樣針從密封反應管的頂部出口扎入，抽取一定體積的氣體產(chǎn)物，打入氣相色譜中通過熱導池檢測器(TCD)檢測H2含量，由已知標準曲線換算出實際H2體積。
[0008]本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于:
(1)本發(fā)明采用一步溶劑熱法制得CdS納米棒催化劑，其晶體結(jié)構屬于非中心對稱的六方纖鋅礦型，符合壓電晶體的結(jié)構特征，具有壓電性；
(2)所得CdS晶體具有一維的納米棒形貌，相比納米片和微米球等其它形貌，更容易響應聲振動產(chǎn)生壓電效應，因此更有利于其對聲能的富集和轉(zhuǎn)化；
(3)本發(fā)明采用二乙烯三胺作為反應溶劑，僅通過一步溶劑熱反應即可制得一維CdS納米棒，相比于傳統(tǒng)的由銅試劑、乙二胺參與的CdS納米棒合成方法，其操作簡單，步驟更少，更適用于工業(yè)化生產(chǎn)；
(4)所得一維CdS納米棒能在聲波作用下直接催化水裂解反應制取H2,其中在40kHz的超聲波場中產(chǎn)氫效率可達282.5yL/h/g，明顯高于CdS納米片、納米顆粒自組裝的CMS微米球以及傳統(tǒng)兩步法合成的其它CdS納米棒。
【附圖說明】
[0009]圖1A是實施例1與對比例I?4所合成的催化劑的X射線衍射圖；圖1B、圖1C、圖1D、圖1E、圖1F分別是實施例1、對比例1、對比例2、對比例3和對比例4所合成的催化劑的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖像；
圖2是實施例1與對比例I?4所合成的催化劑在40 kHz的超聲波場作用下催化純水產(chǎn)氫的效果對比圖。
【具體實施方式】
[0010]下面列舉一些實施例進一步說明本發(fā)明。
[0011]實施例1
一步法制備一維CMS納米棒
稱取0.3660 g的CdCl2(2 mmol)和0.064 g的硫粉(2 mmol)，置于容積為100 mL的聚四氟乙烯反應釜中，加入60 mL的二乙基三胺(DETA)，攪拌30 min使前驅(qū)物均勻混合，之后反應釜加蓋密封，放入不銹鋼套中鎖緊，置于程序升溫的鼓風烘箱中，經(jīng)30 min由室溫升至160°C，保溫24 h后自然降至室溫；所得沉淀用去離子水洗滌4次至母液離子濃度降至20ppm以下，再用無水乙醇洗滌I次，轉(zhuǎn)移至60°C的真空烘箱中干燥12 h，得到黃色粉末，標記為CS-DETA樣品ο
[0012]對比例I納米顆粒自組裝的CdS微米球的制備
稱取1.3325 g的二水合乙酸鎘(5 mmol)分散在60 mL的無水乙醇中，攪拌5 h使其溶解，再加入0.376 g的硫代乙酰胺(5 mmol)，攪拌I h，得到前驅(qū)物，轉(zhuǎn)移至容積為100 mL的聚四氟乙烯反應釜中，加蓋密封，放入不銹鋼套中鎖緊，置于鼓風烘箱中升溫至180°C，保溫12 h后自然降溫至室溫;所得沉淀用去離子水洗滌4次至母液離子濃度降至20 ppm以下，放入600C的真空烘箱中干燥12 h，得到橙紅色粉末，標記為CS-EtOH樣品。
[0013]對比例2 二維CdS納米片的制備
步驟一:稱取0.3660 g的CdCl2(2 mmol)和0.064 g的硫粉(2 mmol)，置于容積為100mL的聚四氟乙烯反應釜中，加入60 mL的二乙基三胺(DETA)，攪拌30 min混合均勻，之后反應釜加蓋密封，放入不銹鋼套中鎖緊，置于鼓風烘箱中升溫至80°C，保溫48 h后自然降至室溫;所得沉淀用去離子水洗滌4次至母液離子濃度降至20 ppm以下，再用無水乙醇洗滌I次，轉(zhuǎn)移至60°C的真空烘箱中干燥12 h，得到固體；
步驟二:稱取0.1 g上述固體和0.1 g半胱氨酸于燒杯中，加入80 mL去離子水，攪拌10min后，燒杯放入超聲機(200 W，40 kHz)中超聲2 h，離心、洗滌，沉淀轉(zhuǎn)入60°C真空烘箱中干燥12 h，得到淡黃色粉末，標記為CS-DETA-NS樣品。
[0014]對比例3乙二胺為前驅(qū)體的兩步法制備CdS納米棒
步驟一:稱取0.5330 g的二水合乙酸鎘(2 mmol)和0.1502 g的硫代乙酰胺(2 mmol),置于容積為50 mL的聚四氟乙烯反應釜中，加入35 mL的乙二胺(EN)，攪拌30 min混合均勻，之后反應釜加蓋密封，放入不銹鋼套中鎖緊，置于鼓風烘箱中升溫至160°C，保溫6 h后自然降至室溫;所得沉淀用去離子水洗滌4次至母液離子濃度降至20 ppm以下，再用無水乙醇洗滌I次，轉(zhuǎn)移至60°C的真空烘箱中干燥12 h，得到白色固體；
步驟二:稱取0.2 g上述固體于100 mL的聚四氟乙稀反應爸中，加入60 mL去離子水，攪拌30 min混合均勻后反應釜加蓋密封，放入不銹鋼套中鎖緊，置于鼓風烘箱中升溫至160°C，保溫12 h后自然降至室溫;所得沉淀用去離子水洗滌4次至母液離子濃度降至20 ppm以下，再用無水乙醇洗滌I次，轉(zhuǎn)移至60°C的真空烘箱中干燥12 h，得到橙黃色粉末，標記為CS-EN樣品。
[0015]對比例4銅試劑為前驅(qū)體的傳統(tǒng)兩步法制備CdS納米棒
步驟一:稱取4.5105 g的銅試劑(DDTC)溶于適量的去離子水中，然后按銅試劑與氯化鉻的摩爾比為2:1加入1.8331 g的CdCl2,磁力攪拌2小時，即得到CdS前驅(qū)體Cd(S2CNEt2)2,所得的產(chǎn)物用去離子水洗滌4次、乙醇洗滌I次，離心收集沉淀，真空烘干，得到白色的Cd(S2CNEt2)2固體。
[0016]步驟二:稱取1.124 g的Cd(S2CNEt2)2于50 mL的聚四氟乙烯反應釜中，加入40 mL乙二胺，攪拌至完全溶解，反應釜加蓋密封，放入不銹鋼套中鎖緊，置于鼓風烘箱中升溫至180°C，保溫24 h后自然降至室溫；所得沉淀用去離子水洗滌4次至母液離子濃度降至20ppm以下，再用無水乙醇洗滌I次，轉(zhuǎn)移至60°C的真空烘箱中干燥12 h，得到黃色粉末，記為CS-DDTC 樣品 ο
[0017]性能檢測:
1、按實施例1與對比例I?4方法分別合成的催化劑經(jīng)X射線衍射儀掃描，確定為六方纖鋅礦型CdS晶體，見圖1A。
[0018]、按實施例1、對比例I?4方法分別合成的催化劑經(jīng)場發(fā)射掃描電鏡觀察，實施例1所得CdS為一維納米棒的形貌，較為分散，平均長度約為405 nm，橫截面平均直徑約為30.6nm，見圖1B;對比例I所得CdS的微觀形貌是由CdS納米顆粒組裝成的微米球狀，見圖1C;對比例2所得CdS為二維納米片的形貌，平均厚度約為17 nm，見圖1D;對比例3兩步法所得CdS主要形貌為一維納米棒狀，少部分為納米顆粒，見圖1E;對比例4兩步法所得CdS為一維納米棒的形貌，平均長度超過Ιμπι，平均直徑約為70 nm，局部團聚現(xiàn)象明顯，見圖1F。
[0019]應用實施例1
CdS催化劑聲驅(qū)動純水產(chǎn)氫的應用
步驟一:稱取10 mg的CdS催化劑置于容積約為10 mL的玻璃反應管中，加入5 mL去離子水，超聲I min使固體分散;加上帶閥門的磨口接頭，關閉接頭閥門，用真空栗從支管口對反應管抽氣，30min后再無氣泡鼓出，關閉支管閥門打開接頭閥門，充入高純氬氣，再關閉接頭閥門打開支管閥門，抽真空，如此反復操作5次后充入氬氣，關閉各個閥門，磨口接頭的頂部加上氣密軟塞，備用；
步驟二:將上述備好的反應管浸入超聲機(50W，40 kHz)的水中，水面高于管中液面一倍，固定位置后超聲4 h，全程避光，期間間歇地給超聲機換水以保證水溫穩(wěn)定；
步驟三:反應結(jié)束后，用氣體進樣針從氣密軟塞扎入，抽取0.5 mL管中氣體，打入氣相色譜中通過熱導池檢測器(T⑶)檢測H2含量，由已知標準曲線換算出實際出體積；
經(jīng)檢測，一維CdS納米棒、二維CdS納米片和CdS微米球在超聲波場中催化純水產(chǎn)氫的活性對比結(jié)果如圖2所示，4小時內(nèi)一維CdS納米棒的產(chǎn)氫量明顯高于其它兩種形貌的樣品，表明本發(fā)明公開的一維CdS納米棒催化劑具有更加優(yōu)越的聲能-氫能轉(zhuǎn)化效率。
[0020]應用實施例2
CdS納米棒噪聲驅(qū)動純水產(chǎn)氫的應用
稱取20 mg實施例1所制得的一維CdS納米棒至容積約為50 mL的帶兩支管的反應器中，加入20 mL去離子水，封裝反應器，超聲I min使固體分散與水中；按應用實施例1所述方式抽凈空氣并充入高純氬氣;將反應器直接暴露在功率為I W音頻為11 kHz的聲場(人耳可識別的聲波頻率范圍)中，反應4小時，全程避光。反應結(jié)束后抽取I mL瓶中氣體檢測H2含量。經(jīng)換算，此條件下CdS納米棒催化劑聲驅(qū)動產(chǎn)氫的速率達到48.6 yL/h/g，表明本發(fā)明公開的一維CdS納米棒催化劑在低功率的噪聲驅(qū)動下同樣能催化裂解純水產(chǎn)生氫氣。
[0021]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，僅用于說明本發(fā)明，不用于限制本發(fā)明的范圍。在不付出創(chuàng)造性勞動的情況下，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬于本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權項】
1.一種一維硫化鎘納米棒催化劑的制備方法，其特征在于:按摩爾比1:1?1:2稱取鎘鹽和硫源，以二乙基三胺為反應溶劑，通過一步溶劑熱法制得一維硫化鎘納米棒催化劑。2.根據(jù)權利要求1所述的一維硫化鎘納米棒催化劑的制備方法，其特征在于:所述鎘鹽為氯化鎘或二水合乙酸鎘，所述硫源為硫粉或硫代乙酰胺。3.根據(jù)權利要求1所述的一維硫化鎘納米棒催化劑的制備方法，其特征在于:一步溶劑熱法的反應溫度為120?180°C，反應時間為24 h - 48 ho4.一種如權利要求1-3任一項所述的制備方法制得的一維硫化鎘納米棒催化劑，其特征在于:所述的一維硫化鎘納米棒為六方晶系纖鋅礦型晶體，平均長度為405 nm，平均直徑為30.6 nm。5.—種如權利要求4所述的一維硫化鎘納米棒催化劑在聲催化裂解水制氫的應用，其特征在于:將硫化鎘納米棒在聲波驅(qū)動下，催化裂解純水產(chǎn)生氫氣。6.根據(jù)權利要求5所述的應用，其特征在于:所述的聲波其頻率范圍包括人耳可識別范圍20 Hz?20 kHz和大于20 kHz的超聲波范圍；催化裂解時，催化劑濃度為0.2?2 mg/mL。
【文檔編號】B82Y30/00GK106044848SQ201610357058
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月26日
【發(fā)明人】劉平, 方志斌, 付賢智, 戴文新, 曾金許
【申請人】福州大學