用于吸附硫化氫的高活性納米鐵催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明總體涉及適合于從液體和/或氣態(tài)流（gaseousstream)中除去硫化氫和 其他含硫物種的吸附劑（sorbent)，并且更具體地，涉及特別適合從液體和/或氣態(tài)流中吸 收硫化氫和其他含硫物種的穩(wěn)定的鐵（II)氧化物和/或氫氧化物。還公開(kāi)了制備和使用 吸附劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 各種液體和/或氣態(tài)流，包括烴流如天然氣液體（"NGL"）、原油、酸性氣體混合 物、二氧化碳?xì)怏w和液體流、厭氧氣體、填埋氣體（landfillgas)、地?zé)釟怏w等，也常含有顯 著量的含硫化合物（sulfurcompound)。通常在這種流中發(fā)現(xiàn)的一些含硫化合物包括硫化 氫、硫醇和二甲基二硫醚。特別地，在烴流的情況下，通常必須除去這些含硫化合物以滿(mǎn)足 排放標(biāo)準(zhǔn)和管線(xiàn)要求。
[0003] 由于含硫化合物的有害、有毒和腐蝕性的性質(zhì)，先前已經(jīng)公開(kāi)了用于從烴流中 除去這種化合物的許多不同的產(chǎn)品和方法。一種這樣的市售產(chǎn)品是 品牌的微粒反應(yīng)物，據(jù)說(shuō)其可用于從氣體和液體中除去硫化氫和其他硫污染物，所述氣 體和液體包括例如烴燃料和出售給天然氣生產(chǎn)者的地?zé)嵴羝?。SULFATREAT"是 德克薩斯州休斯頓和（以程式化的形式）密蘇里州切斯特菲爾德的氣體脫硫設(shè)備聯(lián)合 公司(Houston, Texas, and, in stylized form, of Gas Sweetener Associates, Inc. of Chesterfield,Missouri)的聯(lián)邦注冊(cè)商標(biāo)M-IL.L.C。SULFATREATK'材料具有專(zhuān)有配 方，但據(jù)信主要包含具有高表面積的鐵氧化物顆粒。海綿鐵是由分布于木片上的鐵氧化物 組成的另一種正在用于工業(yè)過(guò)程中除硫的市售材料。
[0004] 從烴流中除去硫化氫的另一個(gè)已知的方法是使用堿洗滌器（苛性堿洗滌器， causticscrubber)或胺單元。這些方法的大多數(shù)包括使用堿性溶液如氫氧化鈉（NaOH)。 與這些方法相比，公開(kāi)的穩(wěn)定的鐵（II)氧化物和/或氫氧化物體系在使用相同量和濃度的 苛性堿溶液（causticsolution)時(shí)示出了較大的硫容量。
[0005] 美國(guó)專(zhuān)利5, 948, 269和8, 404, 031和公開(kāi)的申請(qǐng)2001/0, 005, 981示出了使用鐵 鹽合成堿性鐵化合物，如氫氧化鐵，以除*H2S。在這些參考文獻(xiàn)中，氯化鐵優(yōu)選用于通過(guò)與 堿性鹽（鈉、鈣或鎂）接觸來(lái)生產(chǎn)堿性鐵。這些堿性鐵化合物通常是固體吸附劑并且未通 過(guò)堿性流體（alkalinefluid)進(jìn)行穩(wěn)定。因此，它們表現(xiàn)出較低的硫負(fù)載值，并且一旦從 溶液中除去就很可能氧化為三價(jià)鐵化合物。例如，美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2001/0, 005, 981示出了基 于單次運(yùn)行的鐵含量的硫負(fù)載值在14%至90% (0. 14至0. 9倍）之間。相比這些方法，所 公開(kāi)的穩(wěn)定的鐵（II)氧化物和/或氫氧化物體系是更經(jīng)濟(jì)的，生產(chǎn)的產(chǎn)品具有較少的雜質(zhì) (陰離子）并具有吸附高達(dá)6mol硫/mol鐵的容量（能力，capability)。
[0006] 另一個(gè)市售產(chǎn)品公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)7, 744, 841和7, 943, 105中。據(jù)發(fā)現(xiàn)這種吸 收劑（absorbent)尤其有效地從各種流體包括天然氣、輕質(zhì)經(jīng)流如天然氣液體、原油、酸性 氣體混合物、二氧化碳?xì)怏w和液體流、厭氧氣體、填埋氣體、地?zé)岷推渌虻牧髦形樟?化氫、硫醇、二甲基二硫醚和其他含硫化合物。這種吸收劑可以由碳酸亞鐵，最優(yōu)選用少 量水和可選的粘合劑擠出或以其他方式團(tuán)聚的，壓實(shí)的或成形為顆粒、片劑或小球的菱鐵 礦微?；蚍蹱盍忤F礦組成。用于形成這些顆粒的碳酸亞鐵通常具有其中90%通過(guò)對(duì)應(yīng)于 約150微米的100目篩的尺寸。最終的吸收劑優(yōu)選具有的尺寸范圍為約4至約12目或 約1.7-4. 7mm，并呈深紅色。這種吸附劑能夠達(dá)到硫負(fù)載為按重量計(jì)10至20 %的吸附劑 (25-50 %，基于鐵含量）。
[0007] 盡管由美國(guó)專(zhuān)利號(hào)7, 744, 841和7, 943, 105涵蓋的產(chǎn)品的商業(yè)成功，但對(duì)于能夠 從液體和/或氣態(tài)流中除去含硫化合物，并且尤其是從烴流中除去硫化氫的改善的吸收 劑，仍存需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明涉及穩(wěn)定的鐵（II)氧化物和/或氫氧化物的形成。優(yōu)選地，這些氧化物和 /或氫氧化物以5-10nm范圍內(nèi)的納米顆粒存在。據(jù)發(fā)現(xiàn)，相比于來(lái)自各種鐵鹽如硫酸鹽和 鹽酸鹽的已知方法，這種顆粒通過(guò)使用來(lái)自菱鐵礦的碳酸亞鐵（FeC03)能夠以較低的成本 形成并具有較少雜質(zhì)。新納米顆粒尤其適于從液體和/或氣態(tài)流中除去含硫化合物如硫化 氫（H2S)。
【附圖說(shuō)明】
[0009] 專(zhuān)利或申請(qǐng)文件包含至少一個(gè)以顏色體現(xiàn)的附圖。具有顏色的一個(gè)或多個(gè)附圖的 本專(zhuān)利或?qū)＠暾?qǐng)出版物的副本將在請(qǐng)求并支付必要的費(fèi)用后由專(zhuān)利局提供。
[0010] 為了更完整地理解本發(fā)明及其進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)參考以下說(shuō)明連同附圖，其中：
[0011] 圖1是可以用于將吸附劑與液體和/或氣態(tài)流接觸以從流體流（液流，fluid stream)中除去H2S或其他含硫化合物的一個(gè)優(yōu)選體系的示意圖；
[0012] 圖2是優(yōu)選實(shí)施方式的穩(wěn)定的鐵（II)氧化物和/或氫氧化物的透射電子顯微鏡 圖像；
[0013] 圖3是來(lái)自實(shí)施例5的H2S除去期間鈉鹽形成和沉淀的照片；
[0014] 圖4是在標(biāo)準(zhǔn)溫度下煅燒的粒狀碳酸亞鐵的照片；
[0015] 圖5是負(fù)載于氧化鋁上、成粒狀并在不同溫度下煅燒的穩(wěn)定的鐵（II)氧化物和/ 或氫氧化物的照片；以及
[0016] 圖6是來(lái)自實(shí)施例9的與45%Κ0Η溶液在40-50°C下反應(yīng)10_20min的菱鐵礦的 液相的照片。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 通過(guò)某些優(yōu)選的實(shí)施方式的制造和使用的以下討論，可以更好地理解本發(fā)明。以 下關(guān)于時(shí)間、溫度、組分的量、以按重量計(jì)％的濃度等公開(kāi)的全部數(shù)據(jù)都應(yīng)該解釋為還包括 處于本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員已知的各自測(cè)量精確度范圍內(nèi)的所有值。所有公開(kāi)的范圍應(yīng)解釋為 也包括位于所陳述范圍內(nèi)的所有值。除非另有說(shuō)明，各種材料的技術(shù)等級(jí)都用于優(yōu)選的實(shí) 施方式中。
[0018] 在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，新型穩(wěn)定的鐵（II)氧化物和/或氫氧化物是由碳酸亞 鐵（碳酸鐵（II)或FeC03)并且更優(yōu)選是由菱鐵礦制備的。菱鐵礦主要包含碳酸亞鐵，并 且通常以與一些鈣、鎂或錳的結(jié)合被天然發(fā)現(xiàn)。對(duì)于在本發(fā)明的組合物和各種方法中的使 用，菱鐵礦可以來(lái)源于塊、微粒、或細(xì)碎粉末的形式。如果來(lái)源于塊，則塊合乎需要的是在使 用前降低至合適的尺寸的微?；蚍勰┗?。雖然在閱讀本公開(kāi)內(nèi)容之后應(yīng)該理解的是可以合 成碳酸亞鐵，但是使用天然存在的菱鐵礦礦石中獲得的碳酸亞鐵出于經(jīng)濟(jì)原因是優(yōu)選的。 Hawley簡(jiǎn)明化學(xué)詞典（Hawley'sCondensedChemicalDictionary)(第 12 版）報(bào)導(dǎo)了菱 鐵礦礦石天然地產(chǎn)于佛蒙特州、馬薩諸塞州、康涅狄格州、紐約州、北卡羅來(lái)納州、賓夕法尼 亞州、俄亥俄州和歐洲。
[0019] 典銦蓁軼礦分析
[0020] 體積密度為110鎊/立方英尺、比重為3. 63、粒度為90%通過(guò)100篩目的經(jīng)過(guò)加 工的菱鐵礦組合物具有以下分析：
[0021]
[0022] 原始菱鐵礦顆粒通常是100篩目（約150微米），呈淺褐色，除非使用攪拌，否則不 會(huì)懸浮于水或堿性溶液中。當(dāng)室溫下懸浮于堿性溶液中時(shí)，菱鐵礦顆粒是穩(wěn)定的，這是因?yàn)?它們的顏色保持不變。然而，據(jù)發(fā)現(xiàn)，如果菱鐵礦顆粒懸浮于堿性溶液中并也加熱到至少約 40-50°C時(shí)，顆粒會(huì)逐漸變暗，直到它們變成黑色。如果顆粒通過(guò)過(guò)濾從堿性溶液中移出，并 用水洗滌時(shí)，黑色顆粒將恢復(fù)呈褐色。
[0023] 這證明，菱鐵礦中的碳酸亞鐵已經(jīng)轉(zhuǎn)化成鐵（II)氧化物和/或氫氧化物，它們通 過(guò)堿性溶液被穩(wěn)定。氧化鐵（II)是黑色的粉末，其不溶于水、堿或醇中。它在空氣中低于 575°C的溫度下也是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，并且將是與金屬和氧化鐵（III) (Fe304)不成比例。因 此，氧化鐵（II)很少在自然界中發(fā)現(xiàn)，因?yàn)樗鼈兪侨绱说牟环€(wěn)定。氫氧化鐵（II)是綠色