一種納米鎢酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米鎢酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用。將鈣鹽和鎢酸鹽分別溶于水中得到溶液A和溶液B，溶液A和溶液B中分別加入表面活性劑分散，攪拌溶解，然后將溶液A和溶液B混合，再加入鹽酸使溶液的pH≤1，反應(yīng)生成沉淀，冷卻后將沉淀取出洗滌干燥粉碎，即得納米鎢酸催化劑。本發(fā)明的納米鎢酸催化劑的制備方法簡便、條件溫和、成本低，制備的鎢酸為片狀，適于異相催化柴油氧化脫硫，無需與載體復(fù)合，無需加入其它輔助試劑，鎢酸催化劑穩(wěn)定性高且易于分離回收，回收后的鎢酸催化劑經(jīng)多次循環(huán)使用后，鎢酸催化劑的脫硫活性無明顯降低，可以節(jié)約催化劑的使用成本。本發(fā)明的納米鎢酸催化劑催化柴油氧化脫硫效率高，優(yōu)化條件下脫硫率大于94％。
【專利說明】
一種納米鎢酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種納米鎢酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
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[0002 ]燃油中含有大量的噻吩類硫化物(例如DBT、BT、DMDBT)及其衍生物，這些硫化物燃燒產(chǎn)生的廢氣會造成酸雨、煙霧等環(huán)境問題，對人體、生物均會造成危害。
[0003]當(dāng)前，脫硫的方法主要包括兩大類，即加氫脫硫和非加氫脫硫。加氫脫硫技術(shù)指高溫高壓下吸附在催化劑上的出與硫化物中的硫發(fā)生催化反應(yīng)，生成H2S來脫除硫。傳統(tǒng)的加氫脫硫方法對于硫醇、硫醚類化合物很有效，但是難以去除噻吩類硫化物，且其除硫時工藝條件嚴(yán)苛、處理代價高，所以各種非加氫脫硫方法應(yīng)運(yùn)而生。例如電化學(xué)法、鈉脫硫、苛性堿、化學(xué)與催化處理、生物脫硫法、氧化脫硫(ODS)等。氧化脫硫技術(shù)是利用氧化劑將有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化成極性較強(qiáng)的化合物，再通過萃取或吸附的方法將其分離脫除。因?yàn)樗芨咝コ绶灶惲蚧?，且工藝條件溫和、處理代價較低，因此是一種高效脫硫的途徑。當(dāng)在特定催化劑存在的情況下，由于催化作用降低了反應(yīng)活性能并提高了反應(yīng)選擇性，氧化脫硫的效率大大提高，而且工藝條件更加溫和。
[0004]催化氧化脫硫的主要原理是催化劑的作用下，使用氧化劑將柴油中的有機(jī)硫化物氧化為相應(yīng)的亞砜或砜，再利用亞砜和砜在極性溶劑中的存在較高溶解性將有機(jī)硫化物從燃油中通過液液萃取分離脫除，可獲得低硫清潔柴油(含硫低于50ppm)，以滿足綠色環(huán)保和安全的現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)要求。
[0005]催化氧化脫硫按催化劑的物相分類可分為均相催化和異相催化。均相催化體系所用的催化劑。如乙酸酐，存在難以實(shí)現(xiàn)催化劑與油品分離，又如離子液體(如公開號CN104673370A)，存在離子液體對硫化物萃取選擇性低，兩者皆存在催化劑無法重復(fù)利用的缺點(diǎn)。相比均相催化，異相催化易于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系與催化劑的分離和重復(fù)利用，但常見的異相催化劑，如大孔聚苯乙烯系樹脂進(jìn)行氟改性并負(fù)載磷鎢酸(如公開號CN104357080A)等，大多存在制備方法復(fù)雜，成本較高，催化劑穩(wěn)定性不高等問題。因此，尋找新的低價易得的異相催化劑、探索高效的催化氧化脫硫工藝，是當(dāng)前研究工作的重點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0006]本發(fā)明的目的是提供一種穩(wěn)定性好、成本低、易于大規(guī)模制備的能用于柴油氧化脫硫的納米鎢酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明的納米鎢酸催化劑是通過以下方法制備的，該方法包括以下步驟:將鈣鹽和鎢酸鹽分別溶于水中得到溶液A和溶液B，溶液A和溶液B中分別加入表面活性劑分散，攪拌溶解，然后將溶液A和溶液B混合，再加入鹽酸使溶液的pH< I，反應(yīng)生成沉淀，冷卻后將沉淀取出洗滌干燥粉碎，即得納米鎢酸催化劑。
[0008]優(yōu)選，具體步驟如下:
[0009]I)將鈣鹽和鎢酸鹽分別溶于水中得到溶液A和溶液B，其中溶液A中鈣離子的物質(zhì)的量濃度為1.6-3.0mol/L，溶液B中鎢酸根離子的物質(zhì)的量濃度為0.15-0.3mol/L；
[0010]2)分別向溶液A和溶液B中加入表面活性劑，充分?jǐn)嚢枞芙猓霰砻婊钚詣┑奶砑恿繛槊縄 OOmL溶液中添加0.2-1 g表面活性劑；
[0011]3)將步驟2)獲得的溶液A和溶液B按照鈣離子:鎢酸根離子=5?18:1的比例混合攪拌得到白色懸浮物前驅(qū)體懸浮液；
[0012]4)向懸浮液中加入鹽酸至懸浮液中H+彡0.6mol/L，例如0.6?2mol/L，然后在50-160°C溫度條件下反應(yīng)l_12h，冷卻至室溫，分離出沉淀，將沉淀洗滌干燥后粉碎，即得納米媽酉交催化劑O
[0013]優(yōu)選，步驟I)所述的鎢酸鹽為鎢酸鈉和/或鎢酸鉀。
[0014]步驟I)所述的鈣鹽為氯化鈣、硝酸鈣和醋酸鈣的一種或幾種。
[0015]步驟2)所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮。
[0016]本發(fā)明還提供上述納米鎢酸催化劑在催化柴油氧化脫硫中的應(yīng)用。
[0017]具體為:將納米鎢酸催化劑加入到含硫柴油中，然后加入萃取劑和氧化劑，在30-80°C溫度條件下進(jìn)行催化氧化脫硫反應(yīng)，如反應(yīng)0.5-8h，反應(yīng)后冷卻至室溫，待分層后分離出上層油相，即為脫硫柴油。
[0018]優(yōu)選，是在加入萃取劑和催化劑后，先混合暗吸附，如暗吸附10-30min，然后再加入氧化劑。
[0019]所述氧化劑為過氧化氫，所述萃取劑為乙腈，所述氧化劑與含硫柴油中硫的物質(zhì)的量之比為2-12:1，所述納米鎢酸催化劑與含硫柴油中硫的物質(zhì)的量之比為1:2-20;所述含硫柴油與萃取劑的體積比為0.5-3.0:1。
[0020]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的納米鎢酸催化劑的制備方法簡便、條件溫和、成本低，制備的鎢酸為片狀，適于異相催化柴油氧化脫硫，無需與載體復(fù)合，鎢酸催化劑穩(wěn)定性高且易于分離回收，回收后的鎢酸催化劑經(jīng)多次循環(huán)使用后，鎢酸催化劑的脫硫活性無明顯降低，可以節(jié)約催化劑的使用成本。本發(fā)明的納米鎢酸催化劑催化柴油氧化脫硫效率高，優(yōu)化條件下脫硫率大于94%。
【附圖說明】
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[0021 ]圖1是實(shí)施例1的納米鎢酸催化劑脫除DBT的去除率圖；
[0022]圖2是實(shí)施例1的納米鎢酸催化劑脫除DBT與其它實(shí)驗(yàn)條件下的去除率比較圖；
[0023]圖3是實(shí)施例1的納米鎢酸催化劑脫除DBT的循環(huán)使用效果圖。
【具體實(shí)施方式】
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[0024]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0025]實(shí)施例1:
[0026]將6.60g氯化鈣加入到20mL蒸餾水中，充分?jǐn)嚢枞芙?，得到溶液A，將1.1lg鎢酸鈉加入到20mL蒸餾水中，充分?jǐn)嚢枞芙?，得到溶液B，分別向溶液A和B中加入0.1Og聚乙烯吡咯烷酮，充分?jǐn)嚢枞芙?，然后將溶液B逐滴滴入溶液A中，邊滴入邊攪拌，攪拌至白色懸浮物前驅(qū)體不再增加，得到含有白色懸浮物前驅(qū)體的懸浮液;將懸浮液轉(zhuǎn)移到150mL圓底燒瓶中，加入1mL物質(zhì)的量濃度為5mol/L的鹽酸，溶液中的H+濃度約為lmol/L，在120°C油浴下充分反應(yīng)Ih;待反應(yīng)液冷卻至室溫后，將反應(yīng)液進(jìn)行離心洗滌，沉淀物先用去離子水洗滌3遍，再用乙醇洗滌3遍，得到黃色固體，將該黃色固體置于烘箱中，在100°C溫度條件下烘5h，然后將烘干后的黃色固體充分研磨，得到黃色固體粉末即納米片狀鎢酸催化劑，其粒徑為40?60nmo
[0027]對含硫柴油進(jìn)行氧化脫硫(實(shí)驗(yàn)組):以加氫脫硫中較難脫除的二苯并噻吩(DBT)為代表物，稱取50mg納米片狀鎢酸催化劑加入到20mL含硫量為2000ppm的柴油中，加入20mL乙腈，避光暗吸附1min，接著加入ImL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的雙氧水，在60°C水浴條件下反應(yīng)60min，期間每隔1min取一次樣品，樣品分層后將上層柴油相進(jìn)行高效液相色譜檢測，將所得結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，結(jié)果表明(見圖1 )，添加納米片狀鎢酸催化劑的處理脫硫60min時可以完全去除燃油中的二苯并噻吩，同時柴油中二苯并噻吩去除率達(dá)到91 %以上，說明二苯并噻吩基本上轉(zhuǎn)化為二苯并噻吩砜。為了驗(yàn)證納米鎢酸催化劑的脫硫效果，還設(shè)計(jì)了一系列的對比實(shí)驗(yàn)，在其他條件與實(shí)驗(yàn)組(納米片狀鎢酸)相同的情況下，對照組1(空白)中不加催化劑和雙氧水，對照組2 (單獨(dú)雙氧水)中加雙氧水，不加催化劑，對照組3 (單獨(dú)鎢酸)中加入納米片狀鎢酸催化劑，不加雙氧水，對照組4(氧化鎢)以氧化鎢作為催化劑，對照組5(商業(yè)鎢酸)以商業(yè)鎢酸作為催化劑，計(jì)算對照組I?5和實(shí)驗(yàn)組在催化脫硫60min時的二苯并噻吩去除率，結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明，在沒有加入催化劑或者雙氧水作為氧化劑的情況下，體系沒有脫硫效果，而使用氧化鎢或者商業(yè)鎢酸的脫硫活性比納米片狀鎢酸的性能差得多。
[0028]在氧化脫硫反應(yīng)結(jié)束后，將分層后的上層柴油分離，可獲得低含硫柴油。用自然沉降或者離心分離的方式將分散的納米鎢酸催化劑重新回收，洗滌干燥后，在反應(yīng)器中加入新鮮的雙氧水和含硫油品進(jìn)行下一次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，循環(huán)活性考察結(jié)果見圖3，結(jié)果表明，納米鎢酸催化劑循環(huán)使用6次后，脫硫活性并無明顯降低，仍然能夠達(dá)到深度脫硫的效果。
[0029]實(shí)施例2:
[0030]將6.56g硝酸鈣加入到25mL蒸餾水中，充分?jǐn)嚢枞芙?，得到溶液A，將2.5g鎢酸鉀加入到25mL蒸餾水中，充分?jǐn)嚢枞芙?，得到溶液B，分別向溶液A和B中加入0.05g聚乙烯吡咯烷酮，充分?jǐn)嚢枞芙?，將溶液B逐滴滴入溶液A中，邊滴加邊攪拌，攪拌30min，得到含有白色懸浮物前驅(qū)體的懸浮液;將懸浮液轉(zhuǎn)移到150mL圓底燒瓶中，加入22mL摩爾濃度為2mo 1/L的鹽酸，溶液中的H+濃度約為0.6lmol/L，在50 °C油浴條件下充分反應(yīng)1h ；待反應(yīng)冷卻至室溫后，將反應(yīng)液離心后分離出沉淀，將沉淀先用去離子水洗滌3遍，然后用乙醇洗滌3遍，得到黃色固體，將該黃色固體置于烘箱中，在70°C溫度條件下烘1h;然后將烘干后的黃色固體充分研磨，得到黃色固體粉末，即納米片狀鎢酸催化劑。
[0031 ]對含硫柴油進(jìn)行氧化脫硫:以加氫脫硫中較難脫除的二苯并噻吩(DBT)為代表物，稱取70mg即納米片狀鎢酸催化劑，置于20mL含硫量2000ppm的柴油中，加入20mL乙腈，避光混合暗吸附20min，接著加入2mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，在80°C水浴條件下反應(yīng)30min，期間每隔一定時間取一次樣品，分層后將上層柴油相進(jìn)行高效液相色譜檢測，將所得結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，結(jié)果表明，氧化脫硫30min時可以完全去除燃油中的二苯并噻吩，同時柴油中二苯并噻吩去除率達(dá)到95%以上，說明二苯并噻吩完全轉(zhuǎn)化為二苯并噻吩砜。在氧化脫硫反應(yīng)結(jié)束后，將上層柴油分離，可獲得低含硫柴油。
[0032]實(shí)施例3:
[0033]將7.90g醋酸鈣加入到25mL蒸餾水中，充分?jǐn)嚢枞芙猓玫饺芤篈，將2.20g鎢酸鈉加入到25mL蒸餾水中，充分?jǐn)嚢枞芙獾玫饺芤築，分別向溶液A和B中加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮，充分?jǐn)嚢枞芙?，將溶液B逐滴滴入溶液A中，邊滴加邊攪拌，得到含有白色懸浮物前驅(qū)體懸浮液;將懸浮液轉(zhuǎn)移到150mL圓底燒瓶中，加入4mL物質(zhì)的量濃度為12mo VL的鹽酸，溶液中的H+濃度約為0.89mol/L，在65°C油浴條件下充分反應(yīng)3.5h ；待反應(yīng)冷卻至室溫后，將反應(yīng)物靜置20h，分離出沉淀，沉淀物先用去離子水洗滌3遍，再用乙醇洗滌3遍后，得到黃色固體，將該黃色固體置于烘箱中，在65°C溫度條件下烘14h，然后將烘干后的黃色固體充分研磨，得到黃色固體粉末，即納米片狀鎢酸催化劑。
[0034]對含硫柴油進(jìn)行氧化脫硫:以加氫脫硫中較難脫除的二苯并噻吩(DBT)為代表物，稱取45mg納米片狀鎢酸催化劑，置于1mL含硫量2000ppm的柴油中，加入1mL乙腈，暗吸附15min，接著加入0.5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的雙氧水，在55 °C水浴條件下反應(yīng)45min，期間每隔一定時間取樣品一次，樣品分層后將上層柴油相進(jìn)行高效液相色譜檢測，將所得結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，結(jié)果表明，氧化脫硫45min可以完全去除燃油中的二苯并噻吩，同時柴油中二苯并噻吩去除率(礦化率)達(dá)到93%以上，說明二苯并噻吩完全轉(zhuǎn)化為二苯并噻吩砜。在氧化脫硫反應(yīng)結(jié)束后，將上層柴油分離，可獲得低含硫柴油。
[0035]實(shí)施例4:
[0036]將8.33g氯化鈣加入到25mL蒸餾水中，充分?jǐn)嚢枞芙猓玫饺芤篈，將2.48g鎢酸鈉加入到25mL蒸餾水中，充分?jǐn)嚢枞芙獾玫饺芤築，分別向溶液A和B中加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮，充分?jǐn)嚢枞芙?，將溶液B逐滴滴入溶液A中，邊滴加邊攪拌，得到含有白色懸浮物前驅(qū)體懸浮液;將懸浮液轉(zhuǎn)移到150mL圓底燒瓶中，加入14mL物質(zhì)的量濃度為9mol/L的鹽酸，溶液中的H+濃度約為2mol/L，在160°C油浴條件下充分反應(yīng)12h;待反應(yīng)冷卻至室溫后，將反應(yīng)物靜置20h，分離出沉淀，沉淀物先用去離子水洗滌3遍，再用乙醇洗滌3遍后，得到黃色固體，將該黃色固體置于烘箱中，在65°C溫度條件下烘14h，然后將烘干后的黃色固體充分研磨，得到黃色固體粉末，即納米片狀鎢酸催化劑。
[0037]對含硫柴油進(jìn)行氧化脫硫:以加氫脫硫中較難脫除的二苯并噻吩(DBT)為代表物，稱取45mg納米片狀媽酸催化齊丨」，置于1mL含硫量4000ppm的柴油中，加入1mL乙腈，暗吸附30min，接著加入0.5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的雙氧水，在30 V水浴條件下反應(yīng)8小時，期間每隔一定時間取樣品一次，樣品分層后將上層柴油相進(jìn)行高效液相色譜檢測，將所得結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，結(jié)果表明，氧化脫硫8小時可以完全去除燃油中的二苯并噻吩，同時柴油中二苯并噻吩去除率(礦化率)達(dá)到96%以上，說明二苯并噻吩完全轉(zhuǎn)化為二苯并噻吩砜。在氧化脫硫反應(yīng)結(jié)束后，將上層柴油分離，可獲得低含硫柴油。
[0038]以上僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種納米鎢酸催化劑的制備方法，其特征在于:將鈣鹽和鎢酸鹽分別溶于水中得到溶液A和溶液B，溶液A和溶液B中分別加入表面活性劑分散，攪拌溶解，然后將溶液A和溶液B混合，再加入鹽酸使溶液的PHSI，反應(yīng)生成沉淀，冷卻后將沉淀取出洗滌干燥粉碎，即得納米媽fe催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: 1)將鈣鹽和鎢酸鹽分別溶于水中得到溶液A和溶液B，其中溶液A中鈣離子的物質(zhì)的量濃度為1.6-3.0mol/L，溶液B中鎢酸根離子的物質(zhì)的量濃度為0.15-0.3mol/L； 2)分別向溶液A和溶液B中加入表面活性劑，充分?jǐn)嚢枞芙?，所述表面活性劑的添加量為每I OOmL溶液中添加0.2-1 g表面活性劑； 3)將步驟2)獲得的溶液A和溶液B按照鈣離子:鎢酸根離子=5?18:1的比例混合攪拌得到白色懸浮物前驅(qū)體懸浮液； 4)向懸浮液中加入鹽酸至懸浮液中礦彡0.611101凡，然后在50-160<€溫度條件下反應(yīng)1-12h，冷卻至室溫，分離出沉淀，將沉淀洗滌干燥后粉碎，即得納米鎢酸催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟I)所述的鎢酸鹽為鎢酸鈉和/或鎢酸鉀。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟I)所述的鈣鹽為氯化鈣、硝酸鈣和醋酸鈣的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟2)所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮。6.—種按照權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的納米鎢酸催化劑。7.權(quán)利要求6所述的納米鎢酸催化劑在催化柴油氧化脫硫中的應(yīng)用。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，包括以下步驟: 將納米鎢酸催化劑加入到含硫柴油中，然后加入萃取劑和氧化劑，在30-80°C溫度條件下進(jìn)行催化氧化脫硫反應(yīng)，反應(yīng)后冷卻至室溫，待分層后分離出上層油相，即為脫硫柴油。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于:在加入萃取劑和催化劑后，先避光混合暗吸附，然后再加入氧化劑。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于:所述氧化劑為過氧化氫，所述萃取劑為乙腈，所述氧化劑與含硫柴油中硫的物質(zhì)的量之比為2-12:1，所述納米鎢酸催化劑與含硫柴油中硫的物質(zhì)的量之比為I: 2-20 ；所述含硫柴油與萃取劑的體積比為0.5-3.0:1。
【文檔編號】B01J23/30GK105921144SQ201610256062
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月22日
【發(fā)明人】肖信, 鐘歡, 南俊民, 左曉希
【申請人】華南師范大學(xué)