一種有機硅負載磷鎢酸的復合材料、制法及用其制苯甲醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機硅負載磷鎢酸的復合材料、制法及用其制苯甲醛的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯甲醛做為重要的化工原料，廣泛應用于在醫(yī)藥領(lǐng)域，食用香精和酒用香精，農(nóng)業(yè) 除草劑，改性膠粘劑，制備防火材料等。由于苯甲醛的重要作用，其合成方法被報道了很多。 但目前只有甲苯氯化水解法和甲苯的液相氧化法實現(xiàn)了工業(yè)化。甲苯氯化水解法，工藝成 熟，產(chǎn)品收率效益較高，但是要經(jīng)過多步反應才能得到苯甲醛，使得工藝流程長且產(chǎn)率低； 此方法在反應的過程中需消耗大量的氯、堿和酸，對反應設備嚴重腐蝕，操作難以控制，所 排放的廢棄物對環(huán)境造成嚴重污染；并且所得產(chǎn)物苯甲醛中含有毒成份氯，分離困難，因此 不能用于化妝品、醫(yī)藥、食品等工業(yè)中。甲苯液相氧化法制取苯甲醛多采用鈷、錳基鹵化物 或有機酸鹽等可溶性金屬鹽類做催化劑，而加溴化物或氯化物為助催化劑（因為溴可以產(chǎn) 生溴游離基，從而促進并引發(fā)反應)，反應大都在羧酸或其它酸性溶劑下進行，對環(huán)境破壞 較為嚴重。采用苯乙烯氧化法制苯甲醛，選擇性高，無副產(chǎn)物，工藝簡單，操作容易控制。
[0003] 20世紀70年代以來，多金屬氧酸鹽作為催化劑，在石油化工和精細化學品合成領(lǐng) 域越來越受到催化工作者的青睞。負載型多金屬氧酸鹽催化劑，如負載于介孔無機氧化硅 材料上的多金屬氧酸鹽催化劑，由于克服了多金屬氧酸鹽比表面積小、易溶于極性溶劑而 不能回收再利用的缺點，也受到人們的高度關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種有機硅負載磷鎢酸的復合材料、制法及用其制苯甲醛的方法。
[0005] 所述的有機硅負載磷鎢酸的復合材料（PW12/PM0)具有以下化學組成=H3PW12O4q/ (HO)3n (SiO)nSi-C2H4-Si(OSi)n(OH)3n;其具有有序介孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為 5. 8-6. 9nm。經(jīng) 檢測，有機硅負載磷鎢酸的復合材料（PW12/PM0)中PW1^含量為8. 9-15. 7wt%。
[0006] 有機硅負載磷鎢酸的復合材料（PW12/PM0)的制法如下： (1) 將磷鎢酸（PW12)溶于蒸餾水中，PW12水溶液的質(zhì)量濃度為I. 3% ^ 3. 8% ;將模板 劑P123、鹽酸和蒸餾水混合攪拌，直至P123完全溶解，其中P123:鹽酸：水的質(zhì)量比為 1: (0. 09 ^ 0. 54) : (7 ^ 28)； (2) 將配制好的PW12A溶液與P123、鹽酸和蒸餾水的溶液混合，并加入橋聯(lián)有機硅烷試 劑1，2-雙（三甲氧基硅基）乙烷一BTSE為有機硅前驅(qū)體，攪拌反應12-24h，停止反應， 陳化8-12h; (3) 然后，在30-45°C條件下真空脫水24-48h，再在60-80°C條件下處理24-48h，直到 完全形成凝膠微粒，得到復合材料PW12A3MO。
[0007] 下面給出用有機硅負載磷鎢酸的復合材料（PW12/PM0)作為催化劑制備苯甲醛的方 法： (1) 苯乙烯和催化劑PW12A3MO中負載的PW12的摩爾比為1000:1.5 ^ 1000:6,苯乙 烯與氧化劑過氧化氫和正辛烷的摩爾比為I: 2m8: 1，苯乙烯和溶劑乙腈的質(zhì)量比為 1:25…1:35 ;正辛燒作為內(nèi)標； (2) 按配比，將催化劑PW12/PM0置于反應器中，放入80…100°C的烘箱內(nèi)抽真空活化 2m8h，把苯乙烯、過氧化氫和乙腈溶液順次加入到該反應器中，置于帶加熱的磁力攪拌器 中，加熱到50m90°C，開始攪拌，反應時間為8m24h，得到目標物苯甲醛； (3) 催化劑的回收利用：反應后，通過乙醇萃取的方式分離回收催化劑，向反應器中加 入乙醇攪拌洗滌，過濾，將過濾后得到的催化劑干燥，回收的該催化劑可重復使用，其技術(shù) 功能不變。
[0008] 產(chǎn)物苯甲醛用氣相色譜儀AgilentGC6890分析，分析條件：色譜柱Agilent 19091N-133HP-INNOWAXPolyethyleneGlycol，F(xiàn)ID檢測器，進樣口溫度為 180°C，檢測器 溫度為220°C;氣相色譜進行苯甲醛和苯乙烯定性，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的產(chǎn)率與選擇 性分析。
[0009] 有益效果：本發(fā)明的有機硅負載磷鎢酸的復合材料（PW12/PM0)具有有序介孔結(jié) 構(gòu)，平均孔徑為5. 8-6. 9nm;其反應活性高，選擇性好，使用過程對生產(chǎn)設備無腐蝕，是一種 環(huán)境友好型催化劑；本發(fā)明用有機硅負載磷鎢酸的復合材料（PW12/PM0)作為催化劑制備苯 甲醛的方法，有機硅負載磷鎢酸的復合材料（PW12/PM0)對苯乙烯催化氧化反應專屬性好，苯 甲醛選擇性高達99. 9%，產(chǎn)品純度高和反應過程清潔，適于工業(yè)化推廣；催化劑可以回收利 用。
【附圖說明】
[0010] 圖1是本發(fā)明的有機硅負載磷鎢酸的復合材料（PW12/PM0)的TEM圖。
【具體實施方式】
[0011] 實施例1有機硅負載磷鎢酸的復合材料（PW12A3MO)的制備：（1)將0. 2g的將磷 鎢酸（PW12)溶于蒸餾水中，PW12水溶液的質(zhì)量濃度為1. 3% ;將模板劑P123、鹽酸和蒸餾水混 合攪拌，直至P123完全溶解，其中P123:鹽酸：水的質(zhì)量比為1:0. 09:7; (2) 將配制好的PW12A溶液與P123、鹽酸和蒸餾水的溶液混合，并加入橋聯(lián)有機硅烷試 劑1，2-雙（三甲氧基硅基）乙烷一BTSE為有機硅前驅(qū)體；攪拌反應24h，停止反應，陳化 12h； (3) 然后45°C條件下真空脫水48h，再在80°C條件下處理48h，直到完全形成凝膠微 粒，得到有機硅負載磷鎢酸的復合材料（PW12/PM0)。有機硅負載磷鎢酸的復合材料（PW12/ PM0)中PW1J^含量為 8. 9wt%。
[0012] 實施例2有機硅負載磷鎢酸的復合材料（PW12/PM0)的制備：（1)將0. 4g的將磷 鎢酸（PW12)溶于蒸餾水中，PW12水溶液的質(zhì)量濃度為2. 6% ;將模板劑P123、鹽酸和蒸餾水混 合攪拌，直至P123完全溶解，其中P123:鹽酸：水的質(zhì)量比為1:0. 18:14; (2) 攪拌反應12h，停止反應，陳化8h; (3) 然后30°C條件下真空脫水24h，再在60°C條件下處理24h，直到完全形成凝膠微 粒，得到有機硅負載磷鎢酸的復合材料（PW12/PM0)的制備：得到有機硅負載磷鎢酸的復合 材料（PW12/PM0)。有機硅負載磷鎢酸的復合材料（PW12/PM0)中PW1J^含量為14. 5wt% ;其 余的同實施例1。
[0013] 實施例3有機硅負載磷鎢酸的復合材料（PW12/PM0)的制備：（1)將0. 6 g的將磷 鎢酸（PW12)溶于蒸餾水中備用，PW12水溶液的質(zhì)量濃度為3. 8% ;將模板劑P123、鹽酸和蒸餾 水混合攪拌，直至P123完全溶解，其中P123:鹽酸：水的質(zhì)量比為1:0.54:28; (2) 攪拌反應18h，停止反應，陳化10h; (3) 然后40°C條件下真空脫水36h，再在70 °C條件下處理36h，直到完全形成凝膠 微粒，得到有機硅負載磷鎢酸的復合材料（PW12/PM0)。有機硅負載磷鎢酸的復合材料（PW12/ PMO)中PW1^含量為15. 7wt% ;其余的同實施例1。
[0014] 實施例4用有機硅負載磷鎢酸的復合材料（PW12/PM0)作為催化劑制備苯甲醛的 方法，步驟和條件如下： (1) 苯乙烯和催化劑PW12/PM0中負載PW12的摩爾比為1000:3,苯乙烯的量為Immol; 苯乙烯與過氧化氫的摩爾比為1:4,苯乙烯和溶劑乙腈的質(zhì)量比為1:30 ;苯乙烯與正辛烷 的摩爾比為1