丙烷脫氫制丙烯催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙烷脫氫制丙烯催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯是石油化工中用量僅次于乙烯的重要烯烴之一，除了用于生產(chǎn)聚丙烯外，還 是生產(chǎn)丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丁醇、辛醇、異丙醇、羰基醇、異丙苯、丙烯酸、壬基酚等產(chǎn)品的主 要原料。近年來，隨著石化行業(yè)的快速發(fā)展和下游衍生物需求量的快速增長，全球丙烯消費(fèi) 量增幅超過乙烯。利用廉價(jià)易得的丙烷通過脫氫技術(shù)制得丙烯是其生產(chǎn)的主要途徑之一， 然而實(shí)現(xiàn)丙烷脫氛制丙稀技術(shù)的關(guān)鍵在于研制具有尚穩(wěn)定性、尚活性和尚選擇性的丙烷脫 氫催化劑。目前開發(fā)的脫氫催化劑主要以氧化鋁為載體并添加各種金屬助劑，這類催化劑 在某些反應(yīng)條件下選擇性較高，但由于高溫條件下催化劑易積碳失活，導(dǎo)致催化反應(yīng)的穩(wěn) 定性差，使用壽命較短。
[0003][0004] 公告號為101972664的中國發(fā)明專利《一種用于丙烷脫氫制丙烯的催化劑及其制 備》（【申請?zhí)枴?01010510192. 2)公開了一種以骨架含Sn和Al雙金屬的AlSn-SBA-15丙烷 脫氫制丙烯的催化劑，其以骨架含Sn和Al雙金屬的AlSn-SBA-15分子篩為載體，以鉑族元 素金屬為主催化劑，第IV族元素金屬或第IA族或第IIA族元素金屬為助劑，以分布浸漬 法制備而成，該催化劑具有較高的丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性、反應(yīng)穩(wěn)定性和優(yōu)異的抗積碳性 能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，同樣提供一種反應(yīng)活性高、 丙烯選擇性及熱穩(wěn)定性好、抗積碳性能強(qiáng)的丙烷脫氫制丙烯催化劑。
[0006] 本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種上述丙烷脫 氫制丙烯催化劑的制備方法，該方法步驟簡單，所制備的催化劑具有較高的丙烷轉(zhuǎn)化率、丙 烷選擇性、反應(yīng)穩(wěn)定性及抗積碳性。
[0007] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種丙烷脫氫制丙烯催化劑，其 特征在于：該催化劑以含有Ta的MCM-68分子篩作為載體，以Pt作為主活性組分，以Y作為 助活性組分。
[0008] 上述方案中，所述催化劑中Pt的含量為催化劑總重量的0. 1~I.Owt%，所述Y的 含量為催化劑總重量的〇. 4~4.Owt%，所述Ta的含量為催化劑總重量的0. 2~5.Owt%。
[0009] -種丙烷脫氫制丙烯催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
[0010] ⑴取硅溶膠溶于乙醇水溶液中，然后將其與氫氧化鋁、含有TaCl5的乙醇溶液混 合，攪拌均勻后加入氫氧化鉀并繼續(xù)攪拌均勻，最后加入模板劑并攪拌至均勻，將所得混合 物裝入水熱反應(yīng)釜中在130~180°C下晶化處理10~15天后取出，經(jīng)冷卻、抽濾、醇洗后置 于90~120°C下干燥處理3~5h，將干燥后的物質(zhì)在450~650°C下焙燒處理5~8h得到 Ta-MCM-68分子篩載體；
[0011] (2)將步驟（1)所得Ta-MCM-68分子篩載體投入含有Pt前驅(qū)體及Y前驅(qū)體的水溶 液中，將該體系置于10~20T的超強(qiáng)磁場下，在超聲波的協(xié)同作用下處理20~60min，然 后將該體系升溫至105~120°C，干燥處理至上述體系中的水分全部蒸干，即得到了負(fù)載Pt 及Y的Pt-Y-Ta-MCM-68 催化劑；
[0012] (3)將步驟⑵所得Pt-Y-Ta-MCM-68催化劑在空氣氣氛中于500~700 °C下焙燒 處理2~4h，得到目標(biāo)催化劑。
[0013] 在上述方案中，步驟⑴中反應(yīng)釜中的反應(yīng)體系中各物質(zhì)的摩爾比為： n(SiO2):n(Al(OH) 3):n(KOH):n(模板劑）：n(H2O):n(乙醇）=I. 0: 0? 1: 0? 38: (0? 1 ~ 0. 5):30:30。
[0014] 作為改進(jìn)，所述的模板劑為脂肪醇聚氧乙烯醚與1-甲基-3-丙烷磺酸基咪唑磷鎢 酸鹽的混合物，且該混合物中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚與1-甲基-3-丙烷磺酸基咪唑磷鎢 酸鹽的質(zhì)量比為1:1。
[0015] 作為優(yōu)選，步驟（2)中所述超聲波發(fā)生器的頻率設(shè)定為30~IOOKHz。
[0016] 優(yōu)選地，所述的Pt前驅(qū)體為六氯鉑酸鉀、六氯鉑酸銨、乙酰丙酮鉑中的一種。
[0017] 優(yōu)選地，所述的Y前驅(qū)體為硝酸釔或氯化釔。
[0018] 在上述各優(yōu)選方案中，所述Pt前驅(qū)體及Y前驅(qū)體的水溶液中，Pt的濃度為0. 01~ 0?lmol/L，Y的濃度為 0? 05 ~0? 5mol/L。
[0019] 步驟（3)所得Pt-Y-Ta-MCM-68催化劑中Pt的含量為0. 1~I.Owt%，所述Y的含 量為0? 4~4.Owt%，所述Ta的含量為0? 2~5.Owt%。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0021] 本發(fā)明的催化劑直接在載體MCM-68分子篩中原位引入了Ta，元素Ta可以在很 大程度上提高催化劑在丙烷脫氫過程中的反應(yīng)活性和抗積碳能力，同時(shí)與活性組分Pt、Y 配合，使催化劑整體具有較高的丙烷轉(zhuǎn)化率，且由于MCM-68分子篩本身具有較大的比表面 積，使得活性組分在催化劑載體上分散均勻，進(jìn)一步提高了催化劑的催化活性；
[0022] 本發(fā)明的制備方法以質(zhì)量比為1:1的脂肪醇聚氧乙烯醚與1-甲基-3-丙烷磺酸 基咪唑磷鎢酸鹽的混合物作為模板劑一步原位合成了骨架中含有Ta的MCM-68分子篩，使 用脂肪醇聚氧乙烯醚與1-甲基-3-丙烷磺酸基咪唑磷鎢酸鹽的混合物作為模板劑，一方 面兩者可以共同作用形成新型的兩親性造孔劑并誘導(dǎo)形成高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，另一方面 1-甲基-3-丙烷磺酸基咪唑磷鎢酸鹽可以與TaCl5形成絡(luò)合物，有利于Ta在分子篩載體上 的均勻分布；
[0023] 發(fā)明的制備方法以含有Ta的MCM-68作為催化劑載體，以Pt、Y作為活性組分，Ta 的提前引入可以在反應(yīng)條件下抑制Pt-Ta合金的形成，同時(shí)增強(qiáng)Pt與載體之間的相互作用 力，提尚催化劑反應(yīng)的穩(wěn)定性能，而Y的引入有利于提尚貴金屬Pt在載體表面的分散度和 價(jià)態(tài)穩(wěn)定性，并進(jìn)一步提高金屬_助劑-載體之間的相互作用，從而延長催化劑的使用壽 命；
[0024] 本發(fā)明在制備催化劑時(shí)，在浸漬過程中引入了超強(qiáng)磁場和超聲波處理技術(shù)，二者 協(xié)同輔助不僅可以驅(qū)使活性組分快速進(jìn)入催化劑的孔道內(nèi)部并得到均勻分散，而且可以縮 短催化劑的干燥處理時(shí)間；同時(shí)，超強(qiáng)磁場和超聲波提供的能量可以使各活性組分之間、活 性組分與載體之間發(fā)生交互作用，從而加速反應(yīng)和擴(kuò)散過程，提高催化劑的反應(yīng)活性及丙 烯選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0026] 實(shí)施例1 :
[0027] 本實(shí)施例中丙烷脫氫制丙烯催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0028] (1)按照催化劑中Ta的含量為催化劑總重量的3.Owt%，取硅溶膠溶于乙醇水溶 液中，然后將其與氫氧化鋁、含有TaClj^乙醇溶液混合，攪拌均勻后加入氫氧化鉀并繼續(xù) 攪拌均勻，最后加入模板劑并攪拌至均勻，將所得混合物裝入水熱反應(yīng)釜中在130°C下晶化 處理15天后取出，經(jīng)冷卻、抽濾、醇洗后置于90°C下干燥處理5h，將干燥后的物質(zhì)在450°C 下焙燒處理8h得到Ta-MCM-68分子篩載體；
[0029] 該步驟中反應(yīng)釜中的反應(yīng)體系中各物質(zhì)的摩爾比為： n(Si02):n(Al(OH)3) :n(K0H):n(模板劑）：n(H20):n(乙醇）=1.0:0. 1:0.38:0.5:30:30， 其中，模板劑為質(zhì)量比為1:1脂肪醇聚氧乙烯醚與1-甲基-3-丙烷磺酸基咪唑磷鎢酸鹽的 混合物；
[0030] (2)按照催化劑中Pt的含量為催化劑總重量的0. 5wt%，Y的含量為催化劑總重量 的4.Owt%，將步驟（1)所得Ta-MCM-68分子篩載體投入六氯鉑酸鉀及硝酸釔的水溶液中， 將該體系置于IOT的超強(qiáng)磁場下，于頻率設(shè)定為40KHz的超聲波發(fā)生器作用下處理60min， 然后將該體系升溫至l〇5°C，干燥處理至上述體系中的水分全部蒸干，即得到了負(fù)載Pt及Y 的Pt-Y-Ta-MCM-68 催化劑；
[0031] 該步驟中Pt六氯鉑酸鉀及硝酸紀(jì)的水溶液中，Pt的濃度為0.Olmol/L，Y的濃度 為 0? 05mol/L;
[0032] (3)將步驟（2)所得Pt-Y-Ta-MCM-68催化劑在空氣氣氛中于500°C下焙燒處理 4h，得到目標(biāo)催化劑。
[0033] 實(shí)施例2 :
[0034] 本實(shí)施例中丙烷脫氫制丙烯催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0035] (1)按照催化劑中Ta的含量為催化劑總重量的4. 5wt%，取硅溶膠溶于乙醇水溶 液中，然后將其與氫氧化鋁、含有TaClj^乙醇溶液混合，攪拌均勻后加入氫氧化鉀并繼續(xù) 攪拌均勻，最后加入模板劑并攪拌至均勻，將所得混合物裝入水熱反應(yīng)釜中在180°C下晶化 處理10天后取出，經(jīng)冷卻、抽濾、醇洗后置于120 °C下干燥處理3h，將干燥后的物質(zhì)在650°C 下焙燒處理5h得到Ta-MCM-68分子篩載體；
[0036] 該步驟中反應(yīng)釜中的反應(yīng)體系中各物質(zhì)的摩爾比為： n(Si02):n(Al(OH)3) :n(K0H):n(模板劑）：n(H20):n(乙醇）=1.0:0. 1:0.38:0.5:30:30， 其中，模板劑為質(zhì)量比為1:1脂肪醇聚氧乙烯醚與1-甲基-3-丙烷磺酸基咪唑磷鎢酸鹽的 混合物；
[0037](2)按照催化劑中Pt的含量為催化劑總重量的0. 8wt%，Y的含量為催化劑總重量 的3.8wt%，將步驟（1)所得Ta-MCM-68分子篩載體投入六氯鉑酸銨及硝酸釔的水溶液中， 將該體系置于20T的超強(qiáng)磁場下，于頻率設(shè)定為SOKHz的超聲波發(fā)生器作用下處理40min， 然后將該體系升溫至120°C，干燥處理至上述體系中的水分全部蒸干，即得到了負(fù)載Pt及Y 的 Pt-Y-Ta-MCM-68催化劑；
[0038] 該步驟中六氯鉑酸銨及硝酸紀(jì)的水溶液中，Pt的濃度為0.08mol/L，Y的濃度為 0.5mol/L；
[0039] (3)將步驟（2)所得Pt-Y-Ta-MCM-68催