應(yīng)用于丙烷脫氫制丙烯的負(fù)載型鉑系催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及丙烯,尤其是涉及一種應(yīng)用于丙烷脫氫制丙烯的負(fù)載型鉑系催化劑及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯是重要的石油化工基礎(chǔ)有機(jī)原料之一,主要用于生產(chǎn)化工產(chǎn)品聚丙烯、丙烯 腈、環(huán)氧丙烷、丙烯酸、丁醇、辛醇、異丙苯以及異丙酸等下游產(chǎn)品,當(dāng)今世界對(duì)丙烯的需求 量呈穩(wěn)步增長(zhǎng)的趨勢(shì)。目前丙烯供應(yīng)主要來(lái)自于石腦油裂解制乙烯及石油催化裂化過(guò)程產(chǎn) 生的副產(chǎn)品,由于受石油供給和催化裂解進(jìn)料變輕等因素影響,丙烯產(chǎn)量減少,使得丙烯缺 口增加,傳統(tǒng)工藝制丙烯已經(jīng)不能滿足當(dāng)今世界對(duì)丙烯的市場(chǎng)需求。因此,開發(fā)新工藝、擴(kuò) 大丙烯來(lái)源成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn),其中丙烷脫氫制丙烯工藝備受關(guān)注。
[0003] 我國(guó)有著豐富的石油和天然氣資源,其中含有大量的丙烷,但它們一般用作民用 燃料或者航空燃料,沒(méi)有充分利用其價(jià)值,造成資源浪費(fèi)較大。因此,以價(jià)格低廉的丙烷為 原料通過(guò)脫氫反應(yīng)制得具有較高價(jià)值且市場(chǎng)緊缺的丙烯,具有非常重要的實(shí)際意義。
[0004] 丙烷催化脫氫制丙烯是強(qiáng)吸熱反應(yīng),其反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制。為獲得較高的轉(zhuǎn) 化率,需要在負(fù)壓和高溫條件下進(jìn)行。然而高溫會(huì)使丙烷易裂解為小分子導(dǎo)致催化劑選擇 性降低,同時(shí)容易積碳導(dǎo)致催化劑失活。因此,開發(fā)具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的丙 烷脫氫制丙烯催化劑是目前烯烴工業(yè)的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)。
[0005] 中國(guó)專利200810169995. 3制備了以鉻金屬為活性組分、稀土金屬和堿土金屬為 助劑的丙烷脫氫制丙烯鉻系氧化鋁催化劑,催化劑表現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率。但該催化劑選擇 性不高,而且壽命較短,在幾十分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)化率下降很快,催化劑需要頻繁再生才能夠使反應(yīng) 繼續(xù)進(jìn)行。此外,重金屬鉻有毒,會(huì)污染環(huán)境,鉻催化劑的使用受到一定的限制。
[0006] 中國(guó)專利CN101066532A報(bào)道了一種以骨架含Sn的ZSM-5分子篩為載體的丙烷脫 氫制丙烯催化劑的制備方法。該催化劑表現(xiàn)出較高的選擇性和穩(wěn)定性,但轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低, 而且含Sn的ZSM-5分子篩制備過(guò)程較長(zhǎng),能耗大,各金屬組分的含量相對(duì)較高,相應(yīng)增加了 催化劑的制備成本。
[0007] 中國(guó)專利CN101411978A報(bào)道了一種采用連續(xù)等體積浸漬法制備的四組分丙烷脫 氫催化劑,該催化劑以γ_Α1203為載體,以鉑、錫金屬為主催化劑,以鋅和稀土金屬元素為 助劑。在反應(yīng)過(guò)程中采用氮?dú)鉃橄♂寶怏w,制備的催化劑具有較高的活性,丙烷轉(zhuǎn)化率高。 但是由于該催化劑的四個(gè)組分均采用等體積浸漬法負(fù)載到氧化鋁載體上,制備過(guò)程較長(zhǎng), 能耗大;另外,由于反應(yīng)原料氣添加了氮?dú)庾鳛橄♂寶怏w,增加了后續(xù)分離純化的難度。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足,提供一種應(yīng)用于丙烷脫氫制丙烯 的負(fù)載型鉑系催化劑及其制備方法。
[0009] 所述應(yīng)用于丙烷脫氫制丙烯的負(fù)載型鉑系催化劑的組分為PtSnN2/Nl-Al203,其中 Pt為活性組分,Sn為主助劑組分,N1和N2為次助劑組分,N1選自稀土金屬La、Ce等中的 一種,N2選自堿金屬Cs、K、Na等中的一種;按質(zhì)量百分比的含量:Pt為0. 1%~0. 5%,Sn 為 0.2%~1·0%,Ν1 為 0.5%~6%,N2 為 0.5%~5%,余量為A1203。
[0010] 所述應(yīng)用于丙烷脫氫制丙烯的負(fù)載型鉑系催化劑的制備方法,包括以下步驟:
[0011] 1)在氧化鋁前驅(qū)體制備過(guò)程或成型過(guò)程中加入含N1組分的硝酸鈰溶液或硝酸鑭 溶液,經(jīng)干燥、焙燒制成改性后的丙烷脫氫制丙烯催化劑的載體;
[0012] 2)采用等體積浸漬法將活性組分Pt和主助劑組分Sn共浸漬或分步浸漬于步驟 1)制得的載體上,經(jīng)干燥、焙燒后得到催化劑前驅(qū)體PtSn/Nl_Al203;
[0013] 3)將催化劑前驅(qū)體PtSn/Nl_Al203等體積浸漬于N2組分溶液中,經(jīng)干燥、焙燒后 制得應(yīng)用于丙烷脫氫制丙烯的負(fù)載型鉑系催化劑。
[0014] 在步驟1)中,所述干燥的溫度可為80~110°C;所述焙燒的溫度可為600~ ΙΙΟΟΓο
[0015] 在步驟2)中,所述焙燒的溫度可為450~550 °C。
[0016] 在步驟3)中,所述將催化劑前驅(qū)體PtSn/Nl_Al203等體積浸漬于N2組分溶液中, 負(fù)載的N2組分堿金屬Cs、K、Na的前驅(qū)鹽為氯化鹽、硝酸鹽或碳酸鹽;所述浸漬的時(shí)間可 為4~24h;所述干燥的條件可置于80~110°C烘箱中干燥4~24h;所述焙燒的條件可于 450~550 °C馬弗爐中焙燒4~6h。
[0017] 所述應(yīng)用于丙烷脫氫制丙烯的負(fù)載型鉑系催化劑的制備均采用等體積飽和浸漬 法。
[0018] 所述應(yīng)用于丙烷脫氫制丙烯的負(fù)載型鉑系催化劑可在制備丙烷脫氫制丙烯中應(yīng) 用,其具體步驟為:
[0019] 1)將應(yīng)用于丙烷脫氫制丙烯的負(fù)載型鉑系催化劑0. 3~0. 4g置于固定床石英反 應(yīng)管中,在純氫氣氣氛中于室溫以5°C/min升至450~570 °C還原活化1~2h,氫氣的流量 為 7. 5 ~10ml/min;
[0020] 2)待還原結(jié)束后,于常壓條件下,將反應(yīng)管床層溫度升至570~620°C,通入純丙 燒氣體進(jìn)行反應(yīng),丙烷氣體的流量為15~20ml/min。
[0021] 本發(fā)明首先是在氧化鋁前驅(qū)體制備過(guò)程或成型過(guò)程中添加N1助劑對(duì)氧化鋁進(jìn)行 改性,成型后的前驅(qū)體在一定溫度下焙燒,得到改性的氧化鋁載體,等體積法共浸漬或分步 浸漬Pt、Sn兩種組分,然后添加N2助劑對(duì)催化劑酸性進(jìn)行調(diào)變。氧化鋁成型前的前驅(qū)體為 擬薄水鋁石或羥基氧化鋁。以碳化法、硫酸鋁法或醇鹽法制備所述氧化鋁前驅(qū)體。催化劑 的載體為添加N1助劑改性的成型氧化鋁載體顆粒,氧化鋁成型是通過(guò)擠壓成條或者滾球 方法成型。
[0022] 采用本發(fā)明制備的應(yīng)用于丙烷脫氫制丙烯的負(fù)載型鉑系催化劑可以在較溫和的 條件下,有效地催化丙烷脫氫制丙烯,在溫度為570~620°C,不借助任何稀釋氣體,在純丙 烷氣氛下反應(yīng)120h后,丙烷轉(zhuǎn)化率仍高于17. 5%,丙烯的選擇性仍高于97 %,催化劑上積 碳較少,活性下降緩慢,而且多次再生后催化劑仍然具有較好的活性。
[0023] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0024] 1)首先在氧化鋁成型過(guò)程中添加N1助劑一稀土金屬助劑La或Ce對(duì)氧化鋁載體 進(jìn)行改性,可以顯著提高氧化鋁表面的熱穩(wěn)定性,防止催化劑在再生過(guò)程中由于載體結(jié)構(gòu) 發(fā)生變化而迅速失活,提高了催化劑的穩(wěn)定性。
[0025] 2)催化劑制備過(guò)程中,最后才添加堿金屬調(diào)變催化劑的酸性,是考慮到在浸漬Pt 和Sn的過(guò)程中引入氯等陰離子,會(huì)使催化劑表面又增加一定量的酸性中心。堿金屬于最后 引入催化劑上,可以降低催化劑表面酸性,抑制烯烴聚合等副反應(yīng),減少催化劑表面積碳, 從而提尚催化劑的穩(wěn)定性。
[0026] 3)本發(fā)明中,采用等體積飽和浸漬法制備催化劑,減少了各金屬組分的用量,提高 了金屬組分的利用效率,不會(huì)造成浪費(fèi),降低了生產(chǎn)成本,適合放大生產(chǎn)和工業(yè)化應(yīng)用。
[0027] 4)催化劑反應(yīng)活性高,丙烷轉(zhuǎn)化率高、丙烯選擇性好,且催化劑上積碳少,活性下 降緩慢,再生穩(wěn)定性高。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 以下通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0029] 首先配制氯鉑酸溶液和氯化亞錫溶液。
[0030] 配制氯鉑酸溶液:將lg的氯鉑酸溶解在去離子水里,滴幾滴鹽酸防止其水解,轉(zhuǎn) 移至50ml容量瓶中,加去離子水至容量瓶刻度線,放入冰箱內(nèi)待用。
[0031] 配制氯化亞錫溶液:將lg氯化亞錫溶于10ml濃鹽酸中,待溶解后轉(zhuǎn)移至100ml容 量瓶中,加去離子水至容量瓶刻度線,待用。
[0032] 對(duì)比例1
[0033] (1)稱取100g擬薄水鋁石,加入100g水混合均勻后,按照滾球成型方法,得到粒徑 為1. 4~1. 5mm的球形顆粒。將其置于120°C烘箱中干燥6h后于750°C焙燒4h,得到參比 載體氧化鋁。
[0034] (2)取6g成型后的載體,用移液管分別移取3. 2ml的氯鉑酸溶液和9. 1ml的氯化 亞錫溶液,后加入去離子水混合均勻,然后將6g載體等體積浸漬于上述混合溶液中,過(guò)夜, 經(jīng)120°C空氣干燥12h后,于500°C空氣焙燒4h,得到催化劑前驅(qū)體。
[0035] (3)再取K含量為0. 09g的碳酸鉀溶于一定體積的去離子水中,將催化劑前驅(qū)體浸 漬于碳酸鉀溶液中過(guò)夜,經(jīng)120°C空氣干燥12h后,于500°C空氣焙燒4h,得到參比催化劑 PtSn-K/Al203。
[0036] 所得催化劑記為0,其各組分的百分含量分別為:Pt :0.4%,Sn :0.8%,K :1.5%, 余量為A1203。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] (1)稱取100g擬薄水鋁石,加入100g含有9. 2967g六水合硝酸鈰的水溶液混合均 勻后,按照滾球成型方法,得到粒徑為1. 4~1. 5mm的球形顆粒。將其置于120°C烘箱中干 燥6h后于750°C焙燒4h,得到本發(fā)明的丙烷脫氫催化劑載體Ce-Al203。
[0039](2)接下來(lái)催化劑的制備方法同對(duì)比例中的步驟(2)和(3),制得本發(fā)明的丙烷脫 氫負(fù)載型催化劑PtSn-K/Ce_Al203。
[0040] 所得催化劑記為M-1-T,其各組分的百分含量分別為:Ce:3%,Pt:0. 4%,Sn: 0· 8%,K:1. 5%,余量為A1203。
[0041] 對(duì)比例2
[0042] 取實(shí)施例1 (1)中的丙烷脫氫催化劑載體Ce_Al2036g根據(jù)對(duì)比例1中的步驟(2), 制得作對(duì)比的未經(jīng)堿金屬改性的催化劑PtSn/Ce-Al203。
[0043] 所得催化劑記為M-1-0,其各組分的百分含量分別為:Ce:3%,Pt:0. 4%,Sn: 0· 8%,K:0%,余量為A1203。
[0044