一種丙烷制丙烯酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種丙烷制丙締酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙締酸是有機(jī)化工重要的原料，廣泛應(yīng)用于高吸水性樹脂、涂料、紡織等化工生產(chǎn) 領(lǐng)域。丙締酸制備技術(shù)主要有丙締臘水解法、氯乙醇法、Reppe法和丙締氣相兩步氧化法。 目前世界上主要采用的是丙締氣相兩步空氣氧化法，第一步是丙締氧化制丙締醒；第二步 為丙締醒氧化得到丙締酸。原料丙締通常來自乙締裂解、煉油廠液化氣分離或通過丙烷脫 氨得到，上述來源存在原料成本高或制備工藝復(fù)雜、工藝流程長(zhǎng)、投資高等缺點(diǎn)。
[0003] 為克服現(xiàn)有丙締兩步氧化法制備丙締酸的不足，豐富原料來源，W丙烷為原料采 用合適催化劑一步法制備丙締酸已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)。丙烷一步氧化法生產(chǎn)丙 締酸工藝，是W丙烷為原料，在催化劑的作用下生與氧氣反應(yīng)成丙締酸和水。該反應(yīng)為強(qiáng)放 熱的氧化反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下：
[0004] CH3-CH2-CH3巧〇2一CH2=C肥00H(g) +2H2〇 (g)ΔΗ= -7 巧kj
[0005] 但本方法生成丙締酸的過程中會(huì)一并產(chǎn)生一氧化碳、二氧化碳、乙酸、丙締等副產(chǎn) 物。主要的副反應(yīng)有：
[0006]邸3-邸2-邸3巧〇2一CH3COOH+2H2O+CO2
[0007] CH3-CH2-CH3巧〇2一 4H20+3C02
[0008] 丙烷一步法制丙締酸的原料丙烷及副產(chǎn)物一氧化碳等均為易燃、易爆氣體，在工 業(yè)應(yīng)用中必須考慮因空氣中氧氣引入而帶來的過程安全性問題，目前尚未出現(xiàn)成熟的丙烷 一步法制丙締酸在工業(yè)上的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明目的是提供一種丙烷制丙締酸方法，具體的是提供一種丙烷一步法制 丙締酸的安全的工業(yè)方法。該方法包括：在惰性氣體的保護(hù)下，丙烷與氧氣經(jīng)過催化 劑催化直接生成丙締酸，其中，惰性氣體與可燃?xì)怏w的比例滿足W下方程：7=(100" X)X0. 298(11. 16 <X< 14. 99)，其中，X為惰性氣體的摩爾百分?jǐn)?shù)，y為可燃?xì)怏w的摩爾百 分?jǐn)?shù)。
[0010] 在上述方法中，產(chǎn)率較好時(shí)，氧氣是可燃?xì)怏w的2倍。
[0011] 在上述方法中，催化劑為饑憐氧化物、雜多化合物、復(fù)合金屬氧化物或它們的任意 組合。
[0012] 在上述方法中，惰性氣體為氮?dú)狻⒍趸?、水蒸氣或它們的任意組合。
[0013] 在上述方法中，在氧化反應(yīng)器中進(jìn)行制備丙締酸的步驟，并且其中，丙烷、氧氣與 惰性氣體經(jīng)預(yù)混和器充分混合后送入氧化反應(yīng)器。
[0014] 在上述方法中，催化劑位于氧化反應(yīng)器中。
[0015] 在上述方法中，將丙烷與氧氣反應(yīng)后生成的產(chǎn)物及副產(chǎn)物引入吸收塔。
[0016] 在上述方法中，丙烷與氧氣反應(yīng)后生成的產(chǎn)物從所述吸收塔的塔底導(dǎo)出。
[0017] 在上述方法中，將丙烷與氧氣反應(yīng)后生成的副產(chǎn)物中的氣體部分從所述吸收塔的 塔頂導(dǎo)出后引入所述預(yù)混和器中進(jìn)行循環(huán)步驟。
[0018] 本發(fā)明根據(jù)反應(yīng)過程中氣體組分，通過惰化極限分析方法得到裝置中的循環(huán)氣壓 縮機(jī)出口區(qū)域、反應(yīng)器入口區(qū)域、反應(yīng)器出口區(qū)域的反應(yīng)爆炸極限曲線，同時(shí)通過計(jì)算得到 了催化劑保護(hù)線。在生產(chǎn)過程中，通過控制可燃?xì)怏w和惰性氣體的比例，使其不在爆炸區(qū)域 內(nèi)，同時(shí)不超過催化劑保護(hù)線。運(yùn)樣，反應(yīng)過程可在不發(fā)生爆炸的安全環(huán)境下運(yùn)行，并能保 證催化劑活性、減少副產(chǎn)物的生成。
[0019] 本發(fā)明通過調(diào)節(jié)控制丙烷一步法制備丙締酸工藝中各部位混合氣體中丙烷、一氧 化碳、氧氣與惰性氣體的比例，有效避免生產(chǎn)過程中爆炸發(fā)生，保證裝置在安全、平穩(wěn)的條 件下運(yùn)行。同時(shí)，保證催化劑的活性、提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率并減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，克服了丙烷一 步法制備丙締酸反應(yīng)工藝因易于發(fā)生爆炸而難W工業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)障礙，較傳統(tǒng)的丙締酸 生產(chǎn)工藝可有效降低占地及投資，提高產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。
【附圖說明】
[0020] 圖1為工藝流程圖。
[0021] 圖2為循環(huán)氣壓縮機(jī)出口的爆炸曲線圖。
[0022] 圖3為反應(yīng)器入口的爆炸曲線圖。
[0023] 圖4為反應(yīng)器出口的爆炸曲線圖。
[0024] 圖5為本發(fā)明的反應(yīng)爆炸曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完 整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒?發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范 圍。
[0026] 參照?qǐng)D1丙烷自界區(qū)送入裝置，氧氣、氮?dú)夂退魵庾越鐓^(qū)送入預(yù)混合器M-101中 與吸收塔C-110塔頂循環(huán)氣充分混合后進(jìn)入進(jìn)料混合器M-102與丙烷充分混合送入氧化反 應(yīng)器R-101，丙烷與氧氣在氧化催化劑的作用下反應(yīng)生成丙締酸和一氧化碳、二氧化碳、乙 酸、丙締等副產(chǎn)物。氧化反應(yīng)器出口氣體進(jìn)入吸收塔C-110，在塔頂?shù)玫椒磻?yīng)尾氣，在塔底得 到粗丙締酸溶液。優(yōu)選的，催化劑可W是饑憐氧化物、雜多化合物、復(fù)合金屬氧化物中的一 種或幾種。
[0027] 由吸收塔塔頂排出的反應(yīng)尾氣中主要含有丙烷、丙締、氧氣、一氧化碳、二氧化碳、 氮?dú)夂退羝瘸煞郑ㄟ^將一部分尾氣排至廢氣焚燒W除去有機(jī)物減少對(duì)環(huán)境的污染， 其余的反應(yīng)尾氣經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)K-101壓縮后返回氧化反應(yīng)器繼續(xù)參與氧化反應(yīng)。
[0028] 丙烷一步法制丙締酸的制備過程中存在Ξ個(gè)易于產(chǎn)生爆炸的區(qū)域，分別是循環(huán)氣 壓縮機(jī)出口區(qū)域、反應(yīng)器入口區(qū)域、反應(yīng)器出口區(qū)域。保證W上Ξ個(gè)區(qū)域處于爆炸區(qū)域之 夕F，同時(shí)保證混合氣體的組分在合理范圍內(nèi)能夠充分的保護(hù)催化劑并減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
[0029] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明作出進(jìn)一步地詳細(xì)描述。
[0030] 應(yīng)用惰化極限分析方法得到丙烷氧化反應(yīng)爆燃范圍，分別在循環(huán)氣壓縮機(jī)出口 (對(duì)應(yīng)圖1的取樣點(diǎn)1)、反應(yīng)器入口（對(duì)應(yīng)圖1的取樣點(diǎn)2)W及反應(yīng)器出口（對(duì)應(yīng)圖1的 取樣點(diǎn)3)任意選擇四個(gè)點(diǎn)，分別標(biāo)記為循環(huán)氣壓縮機(jī)出口A1、A2、A3、A4 ;反應(yīng)器入口B1、 B2、B3、B4 ;反應(yīng)器出口C1、C2、C3、C4。
[0031] 1、循環(huán)氣壓縮機(jī)出口的爆炸極限實(shí)驗(yàn)結(jié)果和爆炸曲線圖
[0032] 可燃物質(zhì)（可燃?xì)怏w、蒸氣和粉塵）與空氣（或氧氣）必須在一定的濃度范圍內(nèi) 均勻混合，形成預(yù)混氣，遇著火源才會(huì)發(fā)生爆炸，運(yùn)個(gè)濃度范圍稱為爆炸極限，或爆炸濃度 極限。
[0033] 根據(jù)丙烷一步氧化制丙締酸的工藝過程，正常工況下循環(huán)氣壓縮機(jī)出口可燃?xì)怏w 為3. 04%丙烷+8. 61 % -氧化碳。經(jīng)工藝分析，一氧化碳的濃度變化范圍為5%~15%，丙 燒含量不變，故在實(shí)驗(yàn)中分別測(cè)定丙烷與一氧化碳比例分別為1:1. 64 (3. 04:5)，1:2. 83 (3. 04:8. 61)，1:4. 93化04:15)Ξ種情況下可燃混合氣體的爆炸極限。
[0034] 表1循環(huán)氣壓縮機(jī)出口爆炸極限實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0035]
[0037] 通過W上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制得到循環(huán)壓縮機(jī)出口的爆炸曲線圖，如圖2。爆炸曲線外的 點(diǎn)均為循環(huán)氣壓縮機(jī)出口的安全生產(chǎn)范圍。
[003引 2、反應(yīng)器入口的爆炸極限實(shí)驗(yàn)結(jié)果和爆炸曲線圖。
[0039] 正常工況下反應(yīng)器入口可燃?xì)怏w為2. 19%丙烷+6. 21 %-氧化碳。經(jīng)工藝分析， 一氧化碳的濃度變化范圍為5%~15%，丙烷含量不變，故在實(shí)驗(yàn)中測(cè)定一氧化碳體積濃 度分別為5%、6. 21%和15%時(shí)的混合氣體的爆炸極限。反應(yīng)器入口混合氣體爆炸極限實(shí) 驗(yàn)結(jié)果，如表2。
[0040]
[0041] 表2反應(yīng)器入口爆炸極限實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0042] 通過W上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制得到反應(yīng)器入口的爆炸曲線圖，如圖3。爆炸曲線外的點(diǎn)均 為反應(yīng)器入口的安全生產(chǎn)范圍。
[0043] 3、反應(yīng)器出口的爆炸極限實(shí)驗(yàn)結(jié)果和爆炸曲線圖。
[0044] 根據(jù)丙烷一步氧化制丙締酸的工藝過程，正常工況下反應(yīng)器出口可燃?xì)怏w為 2. 54%丙烷巧.2% -氧化碳。經(jīng)工藝分析，一氧化碳的濃度變化范圍為5%~15%，丙烷含 量不變，故在實(shí)驗(yàn)中測(cè)定一氧化碳體積濃度分別為5%、7. 2%和15%時(shí)的混合氣體的爆炸 極限。反應(yīng)器出口混合氣體爆炸極限實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如表3。
[0045] 表3反應(yīng)器出口爆炸極限實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0046]
[0047] 通過W上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制得到反應(yīng)器出口的爆炸曲線圖，如圖4。爆炸曲線外的點(diǎn)均 為反應(yīng)器入口的安全生產(chǎn)范圍。
[004引 4、丙烷制丙締酸反應(yīng)工藝爆炸曲線圖
[0049] 丙烷制備丙締酸的過程中，應(yīng)首先保證設(shè)備安全，混合氣體不發(fā)生爆炸，從而應(yīng)當(dāng) 保證設(shè)備的各個(gè)部分的混合氣體組分均不落在爆炸曲線內(nèi)，圖2、圖3、圖4的爆炸曲線范圍 相互疊加，得到最大的爆炸曲線圖，混合的氣體應(yīng)報(bào)落入最大的爆炸曲線圖中。同時(shí)，催化 劑對(duì)反應(yīng)的有效進(jìn)行需要充分保護(hù)催化劑，催化劑活性和混合氣體得比例適當(dāng)保證的正常 進(jìn)行。
[0050] 保護(hù)線上可燃?xì)怏w與氧氣的比例為線性關(guān)系，由于反應(yīng)混合氣中只有Ξ類氣體 (可燃?xì)怏w，惰性氣體W及氧氣），故保護(hù)線上可燃?xì)怏w與惰性氣體關(guān)系也為線性關(guān)系。
[0051] 根據(jù)丙烷一步法制備丙稀酸的主要反映式：
[0052]CH3-CH2-CH3巧〇2 一CH2 =C肥00H+甜 2〇
[0053] 即一個(gè)單位丙烷參與反應(yīng)時(shí)，所需氧氣為兩個(gè)單位。
[0054] 經(jīng)過裝置試驗(yàn)，產(chǎn)