一種較高穩(wěn)定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及丙烷脫氫制備丙烯的制備技術(shù)，尤其是一種較高穩(wěn)定性的丙烷催化脫 氫制丙烯催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為一種重要的化工原料，丙烯在生產(chǎn)聚丙烯、丙烯酸和丁辛醇等產(chǎn)品方面有著 廣泛的應(yīng)用。然而一直以來(lái)，丙烯的供應(yīng)增長(zhǎng)一直滯后于需求增長(zhǎng)，丙烯的產(chǎn)量?jī)H占當(dāng)量需 求量的70%左右。2007年我國(guó)的丙烷年產(chǎn)量為816. 6萬(wàn)噸，2013年產(chǎn)量增加至2028萬(wàn)噸， 翻了 1.5倍，可即便如此，丙烯的供需狀況依然是供不應(yīng)求。傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)技術(shù)催化裂化 和乙烯聯(lián)產(chǎn)已經(jīng)難以滿足丙烯的供需不平衡狀況，新的丙烯生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用將越來(lái) 越重要。目前，較為重要的丙烷脫氫、歧化反應(yīng)和甲醇制氫等以丙烯為產(chǎn)品的裝置產(chǎn)能已經(jīng) 由2001年的3%上升至2011年的10%，其未來(lái)的生產(chǎn)能力將會(huì)繼續(xù)增大。
[0003] 丙烷脫氫技術(shù)主要包括氧化脫氫、無(wú)機(jī)膜反應(yīng)脫氫和催化脫氫三種，而目前已經(jīng) 工業(yè)生產(chǎn)的為丙烷催化脫氫技術(shù)。丙烷脫氫制丙烯熱力學(xué)過(guò)程為：C3H8=C3H6+H2 - 124kJ/ mol，該反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)吸熱、分子數(shù)增加的過(guò)程，丙烷的轉(zhuǎn)化率由熱力學(xué)平衡常數(shù)決定。從反 應(yīng)中可以看出若要提高丙烷轉(zhuǎn)化率，需要高溫低壓的條件，然而高溫反應(yīng)容易導(dǎo)致催化劑 燒結(jié)、易積碳、易失活、不穩(wěn)定等結(jié)果，從而降低了催化劑的轉(zhuǎn)化率和活性。目前世界上已開 發(fā)成功的丙烷脫氫制丙稀技術(shù)（PDH)主要有UOP公司的Oleflex工藝、LummusTechnology 公司的Catofin工藝、KruppUhde公司的STAR工藝、Snamprogetti的FBD-3工藝以及 Linde、Statoil和Borealis合作開發(fā)的工藝。這5種F1DH的生產(chǎn)工藝主要區(qū)別在于催化 劑、反應(yīng)器設(shè)計(jì)和催化再生方法的不同。
[0004] 總之，丙烷催化脫氫制丙烯在解決丙烯供需不平衡的問(wèn)題上將發(fā)揮越來(lái)越重要的 作用，但是其缺陷也很明顯，高溫反應(yīng)導(dǎo)致催化劑易積碳，失活等，需要進(jìn)一步研發(fā)性質(zhì)穩(wěn) 定，活性高同時(shí)轉(zhuǎn)化率高的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對(duì)上述技術(shù)分析以及存在問(wèn)題，提供了一種較高穩(wěn)定性的丙烷 脫氫制丙烯催化劑及其制備方法，該方法制備的催化劑不但具有較高的丙烷轉(zhuǎn)化率、較高 的活性、較長(zhǎng)的使用壽命以及較高的丙烯選擇性，而且明顯提高了催化劑的穩(wěn)定性。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0007] -種較高穩(wěn)定性的丙烷催化脫氫制丙烯的催化劑，以復(fù)合氧化物氧化鋁-氧化 鉻作為復(fù)合載體、金屬Pt為活性組分、金屬Sn、La和Y為助劑，其化學(xué)式為Pt-Sn-La-Y/ Cr2O3 ?Al2O3，復(fù)合載體中Cr2O3與Al203的質(zhì)量比為2:1，助劑在催化劑中的負(fù)載量：Pt為 0? 2-1.Owt%，Sn為 0? 4-1. 5wt%，La為 0-1. 4wt%，Y為 0? 2-1. 2wt%。
[0008] -種較高穩(wěn)定性的丙烷催化脫氫制丙烯催化劑的制備方法，步驟如下：
[0009] 1)采用共沉淀方法制備復(fù)合載體
[0010] 將Al(NO3) 3.9H20和Cr(NO3) 3.9H20加入去離子水中，攪拌溶解后超聲15min，邊攪 拌邊滴加濃度為28wt%的氨水至PH值為4. 8-5. 1，分離沉淀物并用無(wú)水乙醇洗滌1-2次， 然后將沉淀物轉(zhuǎn)移至坩鍋中，在烘箱中于80°C下烘干2h，于馬弗爐中在溫度為550°C下煅 燒4h，制得復(fù)合載體Cr2O3 ?Al2O3;
[0011] 2)Pt-Sn/Cr203 ?Al2O3的制備
[0012] 將上述Cr2O3 ?Al2O3復(fù)合載體加入氯鉑酸水溶液中，攪拌12h，烘干后在溫度為 550°C下煅燒4h，然后將所得烘干物加入氯化亞錫-乙醇溶液中，攪拌12h，烘干后在溫度為 550°C下煅燒 4h，制得Pt-Sn/Cr203 ?Al2O3;
[0013] 3)Pt-Sn-Y/Cr203 ?Al2O3的制備
[0014] 在上述Pt-Sn/Cr203 ?Al2O3中，加入濃度為 0? 1266mol/L的Y(NO3)3水溶液，攪 拌12h，烘干后在溫度為550°C下煅燒4h，制得用于丙烷催化脫氫制丙烯的催化劑a即 Pt-Sn-Y/Cr203 ?Al2O3;
[0015] 4)Pt-Sn-La-Y/Cr203 ?Al2O3的制備
[0016] 在上述Pt-Sn/Cr203 ?Al2O3中，加入濃度為 0? 0359mol/L的La(N0 3)3 ? 6H20 水溶液 攪拌12h，烘干后在溫度為550°C下煅燒4h，制得Pt-Sn-La/Cr203 .Al2O3，然后將所得烘干物 加入濃度為0.1266111〇1/1的￥(勵(lì) 3)3水溶液攪拌1211，烘干后在溫度為5501：下煅燒411，制 得用于丙烷催化脫氫制丙烯的催化劑b即Pt-Sn_La-Y/Cr203 ?A1203。
[0017] 所述步驟1)中Cr2O3與Al203的質(zhì)量比為2:1，Al(NO3)3 ? 9H20與去離子水的用量 比為 7. 8953g:150mL。
[0018] 所述步驟 2)中H2PtCl6 ? 6H20 水溶液的濃度為 0? 00189mol/L，SnCl2 ? 2H20-乙醇 溶液的濃度為0.Olmol/L;Pt在催化劑中的負(fù)載量為0. 2-1. 0wt%，Sn在催化劑中的負(fù)載量 為 0? 4-1. 5wt%。
[0019] 所述步驟3)中Y在催化劑中的負(fù)載量為0. 2-1. 2wt%。
[0020] 所述步驟4)中La在催化劑中的負(fù)載量為0. 4-1. 4wt%，Y在混合載體中的負(fù)載量 為 0? 2-1. 2wt%。
[0021] 一種較高穩(wěn)定性的丙烷催化脫氫制丙烯催化劑的測(cè)試方法，采用催化劑評(píng)價(jià)裝置 及氣相色譜儀對(duì)催化劑進(jìn)行性能測(cè)試，催化劑的測(cè)試方法為：稱取0. 3g固體催化劑，借助 漏斗將其轉(zhuǎn)入玻璃管并于固定床中固定，測(cè)試條件為：550-630°C、0.IMpa、反應(yīng)體積空速為 2600-390(?'反應(yīng)期間每隔1小時(shí)進(jìn)樣一次，讀取并記錄實(shí)驗(yàn)反應(yīng)數(shù)據(jù)，反應(yīng)周期為4小 時(shí)；催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法為：引入了失活系數(shù)的概念，失活系數(shù)的定義式為D= (Xtl-Xf)/ XtlX100,式中：D為催化劑活性的下降，XtlS丙烷的初始轉(zhuǎn)化率，X{為丙烷的最終轉(zhuǎn)化率。
[0022] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：
[0023] 該制備方法工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)施，制備的催化劑具有較高的丙烷轉(zhuǎn)化率、較高的活 性以及較長(zhǎng)的使用壽命，且催化劑穩(wěn)定性提高明顯；初始轉(zhuǎn)化約為48 %，經(jīng)過(guò)4h之后催化 劑依然有45%以上較高轉(zhuǎn)化率，丙烯選擇性較高，其中催化劑bPt-Sn_La-Y/Cr203/Al203的 失活系數(shù)只有4. 36%，具有顯著的經(jīng)濟(jì)技術(shù)效果，有利于工業(yè)化推廣。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1為催化劑a、b對(duì)丙烷催化脫氫的轉(zhuǎn)化率曲線。
[0025] 圖2為催化劑a、b對(duì)丙烷催化脫氫的選擇性曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下通過(guò)具體事例來(lái)說(shuō)明催化劑的制備方法。
[0027]實(shí)施例1 :
[0028] -種較高穩(wěn)定性的丙烷催化脫氫制丙烯的催化劑，以復(fù)合氧化物氧化鋁-氧化鉻 作為復(fù)合載體、以金屬Pt為活性組分，以金屬Sn和Y為助劑，通過(guò)連續(xù)浸漬法添加金屬離 子Pt、Sn和Y，其化學(xué)式為Pt-Sn-Y/Cr203 *A1203,復(fù)合載體中Cr2O3與Al203的質(zhì)量比為2: 1， 催化劑中各組分質(zhì)量百分比為：Pt0. 4%，Sn0. 6%，Y1. 1% ;其制備方法，步驟如下：
[0029] 1)采用共沉淀方法制備混合載體
[0030] 將 7. 8953gAl(NO3)3.9H20 和 5. 5188gCr(NO3)3.9H20 加入 150mL去離子水中，攪 拌溶解后超聲15min，邊攪拌邊滴加濃度為28wt%的氨水至PH值為5. 1，分離沉淀物并用無(wú) 水乙醇洗滌2次，然后將沉淀物轉(zhuǎn)移至坩鍋中，在烘箱中于80°C下烘干2h，于馬弗爐中在溫 度為550 °C下煅燒4h，制得復(fù)合載體Cr2O3?Al2O3;
[0031] 2)Pt-Sn/Cr203?Al2O3的制備
[0032] 將上述2.OgCr2O3 ?Al2O3混合載體加入2. 17mL、濃度為0.019mol/L的氯鉑酸水 溶