專利名稱：：包括將丙烷部分氧化成丙烯的制備丙烯酸的方法包括將丙垸部分氧化成丙烯的制備丙烯酸的方法本發(fā)明涉及由丙烯制備丙烯酸，包括帶有丙烷-到-丙烯氧化階段的氣體再循環(huán)。丙烯酸的制造通常由2段氧化組成，一方面是將丙烯氧化成丙烯醛的第一階段，另一方面是將丙烯醛氧化成丙烯酸的第二階段。但是，生產率受到顯著約束條件的限制，例如丙烯/空氣,'氮氣/蒸汽混合物的易燃性和爆炸危險，從反應器中去除生成的熱量，以及催化劑對高丙烯含量的敏感性。因此，在包含丙烯的氣流中引入丙烷是有利的，其能夠部分消除反應熱并隨之允許丙烯含量提高。歐洲專利申請EP293224描述了丙烯分2階段氧化成丙烯酸，特別描述了在用作惰性氣體的5至70體積％飽和脂族烴(1至5C)(例如丙烷)和3至50體積％二氧化碳存在下，丙烯氧化成丙烯醛的反應。所用的飽和脂族烴在恒壓下具有比氮氣或空氣高大約30(TC的比熱。因此，添加的氣體能夠部分吸收氧化反應生成的熱。因此，可以提高反應氣體中的丙烯含量并生成更大量的丙烯酸。就商業(yè)而言，可以設想使用在反應第一階段之后回收的氣體制備原料氣體。但是，沒有指明引入的丙垸是否實際上進行轉化。此外，不容易在避免形成對隨后的操作具有負面影響的大量反應副產物的同時以工業(yè)規(guī)模將丙垸轉化成丙烯。美國專利6,492,548描述了將丙烷轉化成丙烯，然后轉化成丙烯醛并轉化成丙烯酸。在丙烯氧化成丙烯醛相時丙烷的存在改進了這一反應階段的效率。在丙烯醛制備反應的最后，有利地將丙烷再循環(huán)到用于將其氧化成丙烯的反應器中，優(yōu)選產生低丙垸轉化率和高丙烯選擇性。在如包含鉬、釩、碲和至少一種選自鈮、鎢、鈦等或銻的其它元素作為必需元素的混合金屬氧化物之類的催化劑存在下，將丙烷氧化成丙烯。丙垸氧化反應通常在200至55(TC進行。丙烯轉化成丙烯醛的反應在催化介質中在高溫下進行。必須去除在此反應過程中生成的大量副產物。根據圖2的教導，在丙烯酸回收裝置的出口處，將包含丙烷、丙烯、氧氣、一氧化碳和二氧化碳(和任選氮氣)的未反應氣體流傳送到再循環(huán)流中，然后壓縮并連續(xù)再引入丙烷-丙烯-丙烯醛-丙烯酸轉化過程中。但是，已知的是，丙垸向丙烯的轉化用的催化齊lKMoVNb氧化物)除了丙烯外還導致形成丙烯酸。在此階段形成的丙烯酸被傳送到用于將丙烯轉化成丙烯醛的反應器中，在此其可能對反應具有負面影響。已知的是，丙烷的催化氧化可以根據所用操作條件產生大量反應產物。L.Luo,J.A.Labinger和M.E.Davis,J.ofCatalysis,塑，222-231(2001)已經描述了用于丙烷在金屬氧化物存在下的部分催化氧化的不同途徑，其可以用下圖概括，包括3個主要反應途徑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>以工業(yè)性能收率朝氧化產物之一或其它的特定取向要求非常精確地設定所述氧化的執(zhí)行參數(shù)。容易理解的是，可以形成許多反應副產物，其經證實妨礙了反應性能或所需產物的分離。已經證明，丙烯酸的存在會明顯干擾丙烯向丙烯酸轉化的階段。因此，在丙烯酸的工業(yè)制備中，由于很難從氣流中分離的并在丙烯向丙烯醛轉化過程中存在的丙烯酸的量，未反應氣體再循環(huán)操作經證實不再是實際的優(yōu)點，而是明顯的缺點。已經發(fā)現(xiàn)，并且作為本發(fā)明的主題，通過丙烯氧化然后丙烯醛的氧化制備丙烯酸可以如下在未反應氣體的再循環(huán)，更特別在丙烷的部分氧化下進行如圖1中所示，在丙烯酸回收階段的出口并行地進行這種氧化，然后將已經二次穿過丙烯酸回收塔的富含丙烷和丙烯的氣體送回丙烯轉化反應器。由丙烯制備丙烯酸的方法中的改進包括將在丙烯氧化成丙烯醛的第一階段中用作惰性氣體的丙垸部分轉化成丙烯并從轉化成丙烯酸的第二階段的出口回收，以在保持足夠高的丙烷分壓的同時提高丙烯初始含量。這種方法的顯著優(yōu)點在于從氣流中去除丙烯酸并避免將這種酸引入丙烯-到-丙烯醛氧化反應器。另一優(yōu)點是提高丙烯酸收率(丙垸的部分氧化反應的主要副產物)以及限制丙酸或丙酮之類二級副產物的形成。根據本發(fā)明，丙垸在與用于丙烯酸回收的吸附塔并聯(lián)的反應器中部分轉化成丙烯。這種部分轉化在由氧化物混合物構成的催化劑存在下和在能夠限制副產物，特別例如丙酸和丙酮形成和能夠獲得丙烯作為主要產物的特定操作條件下進行。然后將氣流再引入用于回收丙烯酸的吸附塔，然后傳送到用于將丙烯轉化成丙烯醛的反應器中。根據本發(fā)明，丙烷部分氧化成丙烯的方法在高溫G00至50(TC，優(yōu)選高于380°C，直至450°C)和高的每小時體積速度VVH(反應氣流/催化劑體積)下進行。有利地，該操作在高于10000小時—1，優(yōu)選在高于10,000小時"至20,000小時"的值之間的WH進行。根據本發(fā)明，用于將丙烷部分氧化成丙烯的催化劑是含有選自鉬、釩、碲或銻、鈮或鉅、硅的元素的氧化物的混合物，其符合下列結構M(^Va(Te或Sb)b(Nb或Ta)eSidOx(I)其中-a為0.006至1，含端點；-b為0.006至l，含端點；-0為0.006至1，含端點；-d為0至3.5，含端點；且-x為與其它元素鍵合的氧的量并取決于它們的氧化態(tài)。式(Ia)的催化劑相當特別優(yōu)選M。iVaSbbNbcSidOx(Ia)其中a、b、c、d和x定義如上。更特別優(yōu)選的是催化劑(I)或(Ia)，其中-a為0.01至0.06，含端點；-b為0.01至0.5，含端點；-c為0.006至0.3，含端點；-d為0至2，含端點；且X是與其它元素鍵合的氧的量并取決于它們的氧化態(tài)。催化劑可以根據本領域技術人員已知的技術在惰性載體上形成并用于固定床反應器。例如，其可以通過擠出、壓片、涂布、浸漬并優(yōu)選通過涂布形成。可以使用式(I)的催化劑的組成中所含的不同金屬的氧化物作為這種催化劑制備中的原材料，但原材料不限于氧化物；在可用的原材料中，可以提到但不限于下列-在鉬的情況下，為鉬酸銨、仲鉬酸銨、七鉬酸銨、鉬酸、鹵化鉬或氧鹵化鉬，例如MoCl5，鉬的有機金屬化合物，例如醇鉬(molybdenumalkoxide)，例如Mo(OC2H5)5，乙酰丙酮氧鉬基；-在釩的情況下，為偏釩酸銨、鹵化釩或氧鹵化釩，例如VC14、VCl5或VOCl3、釩的有機金屬化合物，例如醇釩，例如VO(OC2H5)3;-在銻的情況下，例如為氧化銻(三氧化銻)，特別是方銻礦類，硫酸銻(Sb2(S04)3)或氯化銻(三氯化銻，五氯化銻)；-在碲的情況下，為碲、碲酸、Te02;-在鈮的情況下，為鈮酸、酒石酸鈮、草酸氫鈮、鈮酸氧代三草酸銨((NH4)3[NbO(C2O4)3]n.5H2C0、草酸鈮和銨、草酸鈮和酒石酸鈮、鹵化鈮或氧鹵化鈮，例如NbCl3、NbCl5和鈮的有機金屬化合物，例如醇鈮，例如Nb(OC2H5)s、Nb(0-n-Bu)5;-在鉭的情況下，為草酸鉭；籠統(tǒng)而言，為能夠通過煅燒形成氧化物的所有化合物，也就是，有機酸的金屬鹽、無機酸的金屬鹽、金屬配合物，等等。硅源通常由膠態(tài)二氧化硅和/或聚硅酸構成。例如，催化劑載體有利地為二氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、滑石、陶瓷或碳化硅。催化劑制備方法包括在攪拌下混合鈮酸或草酸鉭、草酸、七鉬酸銨、偏釩酸銨、碲酸或氧化銻的水溶液，如果適當添加膠態(tài)二氧化硅，然后優(yōu)選在空氣下在大約300-320。C預煅燒，并在氮氣下在大約600°C煅燒。根據優(yōu)選實施方案，催化劑制備方法包括制備鈮酸和草酸溶液，或使用商業(yè)草酸鉭溶液，然后制備鉬、釩、碲或銻溶液，然后混合兩種溶液，從而形成凝膠，將所得凝膠干燥，預煅燒然后煅燒。根據特別優(yōu)選的方法，催化劑可以通過實施下列步驟來制備1)在攪拌下，任選在加熱的同時，將釩源，例如偏釩酸銨溶解在水中；2)如果適當，在之前獲得的溶液中添加碲或銻源，例如碲酸或氧化銻(特別是方銻礦類)；3)添加鉬源，例如七鉬酸銨；4)在回流下使所得溶液反應；5)如果適當，添加氧化劑，例如在銻催化劑的情況下為過氧化氫；6)如果適當，添加通過在加熱下將鈮源，例如鈮酸與草酸混合而制成的溶液；7)在回流下，優(yōu)選在惰性氣氛下使反應混合物反應，直至獲得凝膠；8)將所得凝膠干燥；9)優(yōu)選預煅燒凝膠；和10)將任選預煅燒過的凝膠煅燒，以獲得催化劑。有利地在步驟5)之后添加硅源(膠態(tài)二氧化硅和/或聚硅酸)。還可以在干燥或預煅燒步驟之后添加。代替上述方法可以通過霧化、凍干、zeodration、通過微波等等，在爐中以薄層形式進行干燥[例如在步驟8中];可以在氣流下在280-30(TC或在靜態(tài)空氣下在32(TC，在流化床中，在旋轉爐中，在通風固定床中，進行預煅燒，以使催化劑粒子彼此分離以防止它們在預煅燒過程或可能在煅燒過程中熔結在一起；優(yōu)選在非常純凈的氮氣下和在接近60(TC的溫度，例如在旋轉爐中或在流化床中進行煅燒，其持續(xù)時間可以為2小時。根據預煅燒的優(yōu)選實施方案，如下進行操作-在低于30(TC的溫度，在至少10毫升/分鐘/克催化劑的空氣流下;特別是在大約290°C，在大約50毫升/分鐘/克的空氣流下。-或在300至350。C的溫度，在小于10毫升/分鐘/克催化劑的空氣流下；特別是在大約32(TC，在小于10毫升/分鐘/克的空氣流下。根據催化劑的另一制備方法，通過將金屬源混合然后共同研磨直至獲得均勻混合物，進行固體-固體反應。在接近60(TC減壓加熱后，獲得固體。有利地，使用金屬氧化物或金屬本身作為金屬源。更有利地，長時間進行加熱(優(yōu)選3天至1周)。根據上述方法制成的催化劑可以各自呈現(xiàn)粒子，通常20至300微米直徑的粒子形式，混合催化劑的各自粒子通常在進行本發(fā)明的方法之前混合?？梢酝ㄟ^凝膠或懸浮液的霧化(atomization)進行成型。為了用在固定床中，催化劑可以呈現(xiàn)涂有活性成分的珠狀或柱狀以及3至10毫米，優(yōu)選5至8毫米直徑的中空柱狀形式。裝置圖1描述了能夠在未反應氣體再循環(huán)的情況下實施丙烯酸制備方法的裝置，該方法包括并行的丙烷部分氧化。要理解的是，此裝置也落在本發(fā)明的范圍內。在圖1中，編號為1至7的元件具有下列含義1:丙烯/丙垸的新鮮進料2:反應混合物(丙烷、丙烯、蒸汽、氧氣)3:丙烯-到-丙烯醛轉化反應器4:丙烯醛-到-丙烯酸轉化反應器5:吸收塔6:氧氣加料口7:丙烷轉化反應器本發(fā)明還涉及用于制備丙烯酸的裝置，包括a)用于將丙烯氧化成丙烯醛的第一反應器[3]，連續(xù)進料到b)用于將丙烯醛氧化成丙烯酸的第二反應器[4]，連接到c)用于回收丙烯酸的吸收塔[5]，未反應氣體被傳送到d)與吸收塔[5]的出口并聯(lián)的用于將丙烷部分氧化成丙烯的反應器[7]，所述氣體在該出口再次穿過吸收塔或類似塔，然后e)再循環(huán)到第一丙烯氧化反應器[3]中。在圖i中，與能夠回收丙烯酸的吸收塔i;5]并聯(lián)的反應器r7]用于將丙垸部分氧化成丙烯。離開塔[5]的氣流被傳送到反應器[7]，該反應器含有以氧化物混合物為基礎的催化劑床。該氣流主要含有丙垸、未反應丙烯、蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、殘余氧和任選惰性氣體(氬氣)、丙烯醛和丙酮。也向反應器[7]中弓I入包含蒸汽/分子氧/任選惰性氣體的混合物的氣流。優(yōu)選地，催化劑床是固定床；特別是共同進料(co-feed)固定床。根據另一方案，也可以設想使用流化床或傳輸床(transportedbed)。丙垸/氧分子比大于1且優(yōu)選大于或等于4。在該丙垸部分氧化反應中所用的氣態(tài)混合物中，丙烷含量必須至少大于20%且小于90%。在所有引入反應器[7]的氣態(tài)混合物中，丙烷/蒸汽體積比不重要，且可以在寬的限度范圍內變化。引入大量蒸汽不是必要的，氣態(tài)混合物中甚至可以不存在蒸汽。類似地，惰性氣體(可以是氦氣、氪氣、這兩種氣體的混合物、氬氣或氮氣、二氧化碳，等等)的比例不重要，也可以在寬限度范圍內變化。初始氣態(tài)混合物的成分比例通常如下(摩爾比)丙烷/氧氣/惰性氣體(Ar、N2、C02)/H20(蒸汽)=1/0.05-2/0-12/0.1-10。優(yōu)選地，它們?yōu)?/0.1-1/0-11/0.3-6。反應器內的壓力通常設定為1.01.104至1.01.106Pa(0.1至10個大氣壓)，優(yōu)選5.05.1(^至5.05.1()Spa(0.5-5個大氣壓)。優(yōu)選地，對于固定床操作，壓力設定為2.1()Spa。在反應器[7]的出口，將富含丙烷和丙烯的氣流再引入吸收塔[5](或任選引入第二個類似的吸收塔。在這種情況下，第二個塔的流出物可以進入第一個塔)。在丙烯酸吸收塔中，回收反應器[7]中的氧化反應副產物。由此，再循環(huán)到用于將丙烯轉化成丙烯醛的反應器[3]中的氣流不含殘余丙烯酸。用于將丙烯轉化成丙烯醛的反應器[3]接收新鮮丙烯/丙垸進料[1]的混合物和再循環(huán)的反應混合物(包含丙烯/丙垸/蒸汽/氧氣/任選惰性氣體)[2]，以及追加的分子氧[6]。惰性氣體主要可以是氮氣、二氧化碳、氬氣以及再循環(huán)氣體所含的其它氣體，例如甲垸、乙烷、等等。選擇促進丙烯轉化成丙烯醛但對丙烷的存在不敏感的催化劑是重要的。通常，在接近32(TC和在2.1()Spa的壓力下，用鉬酸鉍之類的催化劑催化反應。催化劑可以例如選自M.Tanimoto,Shokubai,45(5)，360(2003)的出版物的表2中所述的鉬酸鹽。新鮮丙烯/丙垸進料[l]可以是源自蒸汽裂化器的丙烯餾分。在這種情況下，丙烷含量為大約5%。還可以使用來自煉油廠的丙烯/丙烷餾分。有利地，新鮮丙烯/丙烷進料中的丙烷含量應該為至少5%。反應器接收的丙烯/丙烷/蒸汽/氧氣/任選惰性氣體的整體比例必須確保高丙烷分壓。該比例優(yōu)選位于5至15/30至50/0至15/5至20/0至50的限度內。將反應器[3]的氣流輸出傳送到用于將丙烯醛轉化成丙烯酸的反應器[4]。反應器[4]接收來自反應器[3]的氣態(tài)混合物，然后將其在促進丙烯醛轉化成丙烯酸但對丙垸的存在不敏感的催化劑存在下氧化成丙烯酸。通常，在2.10Spa的壓力和在接近25(TC的溫度下，用以鉬和釩為基礎的混合氧化物之類的催化劑催化反應。催化劑可以選自例如M.Tanimoto,Shokubai，45(5)，360(2003)的出版物的表3中所述的混合氧化物。由于確保了用于將丙烯氧化成丙烯醛的反應器中的高丙垸分壓、較高的丙烯引入比例和在此第一氧化的階段非常低的丙烯酸比例的氣體再循環(huán)，本發(fā)明具有結合了非常好的丙烯酸選擇性和良好的丙烯轉化率的極大優(yōu)點。此外，將來自丙垸部分轉化反應器的氣流通入吸收塔以分離丙烯酸，這確保增加了丙烯酸收率，后者是丙垸部分轉化成丙烯中的主要反應副產物。要理解的是，本發(fā)明還涉及使用上述方法制備丙烯酸。特別可以在下列試驗中觀察這種優(yōu)點。實施例下列實施例例證了本發(fā)明，但沒有限制其范圍。用于將丙烷部分氧化成丙烯的催化劑的制備實施例A:催化劑A的制備MchVo.33Nbo.uTeo.22Sio.95Ox鈮溶液的制備將下列物質放入5升燒杯640克蒸餾水，然后51.2克鈮酸，即n柳二0.304摩爾；最后103.2克二水合草酸，即n草酸鹽二0.816摩爾。草酸/Nb摩爾比在這種情況下為2.69。將該混合物在60°C(在燒杯上放置燒杯蓋以防止蒸發(fā))在攪拌下加熱2小時。獲得白色懸浮液。使該混合物在攪拌下冷卻至30°C(冷卻大約2小時)。并行地，如下制備Mo、V、Te的溶液將下列物質放入5升燒杯2120克蒸餾水，然后488.0克七鉬酸銨，即riM。二2.768摩爾；然后106.4克偏釩酸銨，即nv=0.912摩爾；最后139.2克碲酸，即nTe=0.608摩爾。將該混合物在60°C(在燒杯上放置燒杯蓋以防止蒸發(fā))在攪拌下加熱1小時20分鐘，并獲得透明紅色溶液。使該混合物在攪拌下冷卻至3(TC(冷卻2小時)。二氧化硅的引入在攪拌下，將393.6克Ludox二氧化硅(40重量％二氧化硅AS40)引入如上制成的Mo、V、Te溶液。溶液保持透明和紅色，但略微更稀。將鈮溶液引入(Mo、V、Te、Si)溶液，并在攪拌數(shù)分鐘后獲得熒光橙色凝膠。然后通過霧化(實驗室霧化器一來自Sodeva的ATSELAB)將該溶液干燥。在氮氣氛下進行霧化。工作參數(shù)總體為-氮氣流速大約45Nm3/h;-淤漿流速大約500克/小時；-氣體入口溫度155。C至170。C;-氣體出口溫度92。C至IO(TC。在旋風分離器中回收的粒度小于40微米的產物(355.2克)在爐中在13(TC在Teflon⑧蓋板中放置過夜?；厥?11克干燥產物。預煅燒和煅燒將331克前體在30(TC在空氣流(47.9毫升/分鐘/克)下預煅燒4小時，產生固體，將其在600。C在氮氣流(12.8毫升/分鐘/克)下煅燒2小時。由此獲得催化劑A。在鋼電容器中在空氣和氮氣流下進行煅燒。這些電容器直接安裝在馬弗爐中，并經由煙道供應空氣。內部溫度計插池能夠精確監(jiān)控溫度。在氮氣下煅燒的情況下蓋子可用于防止空氣回到催化劑中。實施例B:式M(hV。,3oSb(U5Nb(u。ShOx的催化劑B及式M(hVo.3oSb(usNbo.K)(草酸鹽)(uoSh(H202)(us(NH4)u60x所示的其前體的制備前體的合成由此制備大約100克干燥前體。階段h溶解-沉淀溶液A在1升SVL⑧玻璃反應器中，將12.3克(0.1052摩爾V)偏釩酸銨(AMV)(制造商Gffi)、7.7克(0.0528摩爾Sb)Sb203(制造商CAMPINE)、61.8克七鉬酸銨(AHM，0.3501摩爾Mo)(制造商Starck)在攪拌下溶解在130毫升軟化水中，在恒溫控制油浴中在128"C加熱。必須溫和添加20毫升水以漂洗漏斗。在添加AHM后，將反應器置于氮氣吹掃下，使反應在攪拌下在回流下保持4小時。獲得黃色懸浮液，其逐漸變成藍黑色。溶液B然后緩慢添加(大約1至2分鐘)溶解在50克水中的6克(0.0530摩爾)H202的30重量％水溶液。為了獲得透明橙色溶液，添加8滴純凈過氧化氫。溶液C一次性添加52.6克Ludox⑧二氧化硅AS40(nsi=0.350摩爾)。溶液變得略微渾濁。形成的溶液被稱為溶液C。溶液D與溶液A同時制備溶液D。將100克蒸餾水、5.9克BraziliancompanyCBMM出售的鈮酸加入500毫升燒杯，即nNb=0.035摩爾，和13.2克Prolabo草酸，即n輔鹽=0.105摩爾。將混合物在70。C在攪拌下加熱2小時，然后冷卻至30°C。然后將溶液以6200rpm離心12分鐘以獲得透明溶液。將溶液D—次性添加到溶液C中。獲得流動的橙色，然后黃色凝膠。攪拌在氮氣流下在回流下保持30分鐘。階段2:干燥然后將凝膠在通風爐中，在Teflon⑧覆蓋的板上在13(TC干燥過夜，回收111.4克干燥前體。前體呈現(xiàn)樹葉形式，頂部黑色，下方帶有綠色薄膜。由此獲得下式所示的前體，顯示了主要成分M(^V。.3。Sb(U5Nb。.K)(草酸鹽)。.3。SiKH202)(n5(NH4)U60x階段3:熱處理將之前獲得的30克前體在靜止空氣下預煅燒至317°C。在594'C在49.8毫升/分鐘/克氮氣流下煅燒后，獲得24.4克的固體煅燒物料。這種催化劑被稱作催化劑B。丙烷的部分氧化在下列實施例中，收率、選擇性和丙烷的轉化率如下定義丙烯酸收率(TTU)(%)=形成的丙烯酸的摩爾數(shù)/引入的丙烷的摩爾數(shù)xioo(收率考慮了每一產物中碳的摩爾數(shù)且實際上相當于已反應的丙烷的摩爾當量數(shù))。丙垸轉化率二TTG(丙烷)=每一產物的收率總量丙烷轉化率(％)=(己反應的丙烷摩爾數(shù)/已引入的丙烷摩爾數(shù))xioo丙烯酸選擇性(％)=(形成的丙烯酸摩爾數(shù)/已反應的丙垸摩爾數(shù))x層以類似方式計算與其它化合物有關的選擇性。在碳平衡(通過分析檢出的包括丙烷在內的所有產物的收率總和)為95至105%且當通過碳酸鈉滴定分析法測得的酸摩爾數(shù)與通過色譜法測得的酸摩爾數(shù)相符至至少10%時，證實這些分析。裝載反應器根據類似的規(guī)程裝載所有實驗室反應器，本文詳述了其例子。將催化劑用10毫升碳化硅0.125mm稀釋。裝載反應器[7]的例子(在試驗3和4的情況下)圖2裝置(根據試驗l裝載反應器的例子)在固定床反應器中進行試驗。將由Pyrex制成的圓柱形立式反應器從底到頂裝載，并包括-第一段高度2毫升的0.125毫米直徑粒子形式的碳化硅，-第二段高度2毫升的0.062毫米直徑粒子形式的碳化硅，-第三段高度1.00克0.02至1毫米粒子形式的催化劑，用10毫升l克或O.5用10毫升SiC0.125毫米稀釋的催化劑碳化硅l.125毫米碳化硅l.19毫米直至反應器頂部直徑O.125毫米的碳化硅的0.125毫米直徑粒子形式的碳化硅稀釋，-第四段高度2毫升的0.062毫米直徑粒子形式的碳化硅，-第五段高度2毫升的0.125毫米直徑粒子形式的碳化硅，和-第六段高度的1.19毫米直徑粒子形式的碳化硅，從而填滿整個反應器。表l:按照裝載到反應器中的順序，SiC和催化劑的體積和質量裝載分試驗號SiC0.125毫米SiC0.062毫米催化劑SiC0.125毫米/稀釋SiC0.062毫米SiC0.125毫米試驗11至42毫升2毫升催化劑A1,005克(v=0.9毫升)10毫升2毫升2毫升試驗21至52毫升2毫升催化劑A0,516克(v=0.5毫升)10毫升2毫升2毫升試驗31至44毫升催化劑B1.026克(v=l毫升)10毫升4亳升試驗41至54毫升催化劑B0.563克(v=0.5毫升)10毫升4毫升試驗描述為了研究催化劑A和B的性能，我們使用共同進料試驗。這些試驗的主要特征和收集的信息如下，共同進料分試驗(balance),在標準條件下以共同進料模式快速比較催化劑用的基本試驗；試驗條件(不同氣體的流速)丙垸/氧氣/氦氣-氪氣/水=0.829/0.877/4.267/4.234(NL/h)。試驗溫度為380。C、400和420。C。使用這種試驗，氣體在催化劑上的接觸時間根據催化劑密度為大約0.35秒。*共同進料分試驗，使用氦氣雙流試驗條件丙垸/氧氣/氦氣-氪氣/水=0.829/0.877/8.44/4.234(NL/h)。對于0.5克催化劑，試驗溫度為38(TC，對于l克催化劑，試驗溫度為420"C。使用這種試驗，氣體在催化劑上的接觸時間對0.5克催化劑而言為大約0.13秒，且對1克催化劑而言為大約0.25秒。共同進料分試驗，不使用氦氣流，并使用多六倍的丙烷試驗條件丙垸/氧氣/氦氣-氪氣/水=5.108/0.877/0/4.234(NL/h)。對于0.5克催化劑，試驗溫度為420和44(TC。使用這種試驗，氣體在催化劑上的接觸時間對0.5克催化劑而言為大約0.18秒。催化劑的試驗1)程序將含催化劑的反應器置于立式等溫爐中，以產生反應溫度。將反應器頂部連接到氣體和蒸汽的共同進料中。在惰性氣體He/Kr流下加熱，其中-反應器在250"C，-汽化器在20(TC，-水泵的電啟動。當汽化器和反應器在正確溫度時，啟動水泵。當達到該溫度且在反應器出口存在水時，丙烷和氧氣以其標稱值添加。根據催化劑將反應器溫度調節(jié)至所需溫度。使反應器溫度和熱點溫度穩(wěn)定最少30分鐘。將儲存在冰中以捕獲可冷凝產物的洗氣瓶連接到反應器出口上，該出口還連接到用于在線分析非可冷凝流出物的p-GC上，由此進行分試驗(balance)。在HP6890色譜儀上以及通過形成的酸摩爾數(shù)的碳酸鈉滴定法來分析回收的可冷凝流出物。試驗結果附加計算和定義WH是每小時體積速度，并以小時"為單位表示。其代表了入口氣體流速與催化劑體積之間的比率。在試樣中測量后者。入口氣流以每小時標準升數(shù)(在O'C和1大氣壓測量的氣體升數(shù))表示。通過取VVH的倒數(shù)，計算接觸時間。出于實用性原因，其以秒表示?？梢酝ㄟ^提高反應器中的氣體流速來獲得高VVH。但是，在這種情況下，催化劑床上的所得壓降提高。但是，反應器的生產率也由此提高。一般而言，優(yōu)選減少催化劑的質量，這不會干擾反應器的流體動力學且不會造成壓降提高。作為這種產物的摩爾數(shù)每千克催化劑和每秒計算產物P的生產率。在這種情況下，我們已經計算了當量C3中的生產率，即為了得到產物P的微摩爾數(shù)而已經反應的丙烷微摩爾數(shù)每千克催化劑每秒。在帶有3個碳的產物的情況下，生產率相同。通過將產物P的收率乘以丙烷入口流速并將該整體除以催化劑質量，直接獲得該結果。試驗l使用1克催化劑A在下列條件下進行4個分試驗分試驗1至3:氣體進料流速為丙烷/氧氣/氦氣-氪氣/蒸汽0.829/0.877/4.267/4.234，以NL/h為單位。反應器溫度為38(TC，400和420。C。分試驗4:對于該分試驗，氦氣-氪氣流速翻倍-丙烷/氧氣/氦氣-氪氣/水=0.829/0.877/8.44/4.234(NL/h)-，反應器溫度保持在420°C。表2:試驗l的收率和選擇性<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表3:試驗l的生產率分試驗l分試驗2分試驗3分試驗4生產率微摩爾C3/kg.s微摩爾C3/kg.s微摩爾C3/kg.s微摩爾C3/kg.s乙醛0.40.40.50.4丙醛0.00.00.00.0丙酮6.45.74.43.2丙烯醛0.40.91.51.2烯丙醇0.20.20.30.2丙烯酸烯丙酯0.00.00.00.0乙酸12.821.331.318.8丙酸2.72.62.21.3丙烯酸139.7236.9377.4259.4CO7.922.252.829.8co215.523.145.935.7丙烯241.5308.6379.4331.4試驗2使用0.5克催化劑A在下列條件下進行5個分試驗分試驗1和3:氣體進料流速為丙烷/氧氣/氦氣-氪氣/蒸汽0.829/0.877/4.267/4.234，以NL/h為單位。反應器溫度為380"C和42(TC。分試驗2:對于該分試驗，氦氣-氪氣流速翻倍-丙烷/氧氣/氦氣-氪氣/水=0.829/0.877/8.44/4.234(NL/h)-，反應器溫度保持在380°C。分試驗4和5:對于這些分試驗，氦氣-氪氣流速降至0，且丙垸流速顯著提高，產生下列條件丙烷/氧氣/氦氣-氪氣/水=5.108/0.877/0/4.234(NL/h)。反應器溫度為420和440'C。給定高丙烷流速，發(fā)現(xiàn)不同產物的生產率由此高度改進。表4:試驗2的收率和選擇性<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表5:試驗2的生產率<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>在所有試驗中，試驗1，分試驗1至4和試驗2，分試驗1至3，要指出的是，隨著接觸時間降低，丙烷選擇性(主要產物)增加，且丙烯酸+丙烯選擇性的總和增加。催化劑A由此以高丙烯選擇性和高的丙烯酸+丙烯總選擇性，在低轉化率下操作。試驗2的分試驗4和5的結果表明，當丙烷的分壓為大約50%，可以在以低轉化率運行的同時具有高的丙烯和丙烯酸生產率。同樣在這種情況下，有用產物的選擇性仍然特別高。試驗3使用1克催化劑如試驗1中那樣進行，但是使用銻而非碲催化劑在下列條件下進行4個分試驗分試驗1至3:氣體進料流速為丙垸/氧氣/氦氣-氪氣/蒸汽0.829/0.877/4.267/4.234(NL/h)。反應器溫度為380。C，400和420。C。分試驗4:對于該分試驗，氦氣-氪氣流速翻倍-丙垸/氧氣/氦氣-氪氣/水=0.829/0.877/8.44/4.234(NL/h)-，反應器溫度保持在420°C。表6:試驗3的收率和選擇性<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表7:試驗3的生產率<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>試驗4使用0.5克催化劑A-如試驗2中那樣進行，但是使用銻催化劑在下列條件下進行5個分試驗分試驗1和3:氣體進料流速為丙垸/氧氣/氦氣-氪氣/蒸汽0.829/0.877/4.267/4.234(NL/h)。反應器溫度為38(TC和420°C。分試驗2:對于該分試驗，氦氣-氪氣流速翻倍-丙烷/氧氣/氦氣-氪氣/水=0.829/0.877/8.44/4.234(NL/h)，反應器溫度保持在380°C。分試驗4和5:對于這些分試驗，氦氣-氪氣流速降至0，且丙烷流速顯著提高，產生下列條件丙垸/氧氣/氦氣-氪氣/蒸汽=5.108/0.877/0/4.234(NL/h)。反應器溫度保持在420和44(TC。給定高丙烷流速，發(fā)現(xiàn)不同產物的生產率由此高度改進。表8:試驗4的收率和選擇性<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表9:試驗4的生產率分試驗1分試驗2分試驗3分試驗4分試驗5生產率微摩爾C3/kg.s乙醛U0.61.84.26.6丙醛0.00.00.01.22.1丙酮5.43.28.235.330.3丙烯醛0.80.72.711.917.4烯丙醇0.20.00,00.50.5丙烯酸烯丙酯0.00.00.00.00.0乙酸7.54.930.781.8115.4丙酸2.00.92.712.89.7丙烯酸104.978.9336.4亂61073.3CO0.00.053,0110.8194.2co224.126.952.394.9160.9丙烯374.9342.6672.83675.94472.1在所有試驗中，試驗3，分試驗1至4和試驗4，分試驗1至3，要指出的是，隨著接觸時間降低，丙烯選擇性(主要產物)增加，且丙烯酸+丙烯選擇性的總和增加。催化劑B由此以高丙烯選擇性和非常高的丙烯酸+丙烯選擇性，在低轉化率下操作。試驗4的分試驗4和5的結果表明，當丙烷的分壓為大約50%,可以在以低轉化率運行的同時具有高的丙烯和丙烯酸生產率。此外，在這種情況下，有用產物的選擇性仍然特別高。要指出的是，丙酸和丙酮的選擇性隨溫度提高而降低。權利要求1.通過丙烯然后丙烯醛的氧化制備丙烯酸的方法，其特征在于未反應氣體的再循環(huán)如下進行與丙烯酸回收階段的出口并行地進行丙烷的部分氧化，然后將已經二次穿過丙烯酸回收塔的富含丙烷和丙烯的氣體送回丙烯轉化反應器。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于丙垸在與用于回收丙烯酸的吸附塔并聯(lián)的反應器中部分轉化成丙烯，然后將氣流再引入用于回收丙烯酸的吸收塔。3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于丙垸在由氧化物混合物構成的催化劑存在下部分轉化成丙烯。4.根據權利要求1至3任一項所述的制備方法，其特征在于將丙烷部分氧化成丙烯的方法在300至450°C，優(yōu)選高于380°C的溫度進行。5.根據權利要求1至4任一項所述的制備方法，其特征在于將丙烷部分氧化成丙烯的方法以高于10000小時"，優(yōu)選在超過10,000小時"至20,000小時"的值之間的高的每小時體積速度WH進行。6.根據權利要求1至5任一項所述的制備方法，其特征在于將丙烷部分氧化成丙烯的方法在催化劑存在下進行，所述催化劑是含有選自鉬、釩、碲、鈮、鉭、硅和/或銻的元素的氧化物的混合物。7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于催化劑符合結構M0lVa(Te或Sb)b(Nb或Ta)cSidOx(I)其中-a為0.006至l，含端點；-b為0.006至l，含端點；-c為0.006至l，含端點；-d為0至3.5，含端點；且-x為與其它元素鍵合的氧的量并取決于它們的氧化態(tài)。8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于催化劑符合結構:Mc^VaSbbNbcSidOx(Ia)其中a、b、c、d和x如權利要求7中所定義。9.根據權利要求7或8所述的制備方法，其特征在于催化劑分別對應結構(I)或(Ia)，其中-a為0.01至0.06，含端點；-b為0.01至0.5，含端點；畫c為0.006至0.3，含端點；-d為0至2，含端點；且X是與其它元素鍵合的氧的量并取決于它們的氧化態(tài)。10.用于制備丙烯酸的裝置，其特征在于包括a)用于將丙烯氧化成丙烯醛的第一反應器[3]，連續(xù)進料到b)用于將丙烯醛氧化成丙烯酸的第二反應器[4]，連接到c)用于回收丙烯酸的吸收塔[5]，未反應氣體被傳送到d)與吸收塔[5]的出口并聯(lián)的用于將丙垸部分氧化成丙烯的反應器[7]，所述氣體在該出口再此穿過吸收塔或類似塔，然后e)再循環(huán)到第一丙烯氧化反應器[3]中。11.根據權利要求l-9任一項所述的方法用于制備丙烯酸的用途。全文摘要本發(fā)明涉及通過將丙烯氧化然后將丙烯醛氧化來制備丙烯酸的方法，包括通過以下方式并行地將尚未反應的氣體再循環(huán)在丙烯酸回收步驟的最后將丙烷部分氧化，然后將已經二次穿過丙烯酸回收塔的富含丙烷和丙烯的氣體送回丙烯轉化反應器。文檔編號B01J23/18GK101107070SQ200680002733公開日2008年1月16日申請日期2006年1月18日優(yōu)先權日2005年1月21日發(fā)明者F·戴德維斯,J-L·迪布瓦,S·塞羅申請人:阿爾科馬法國公司