專利名稱：：丙烷選擇氧化法制備丙烯酸所用催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種丙烷選擇氧化法制備丙烯酸所用復(fù)合金屬氧化物型催化劑及其該催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：丙垸是油田氣、天然氣、煉廠氣中的主要組分，來(lái)源豐富，價(jià)格低廉。價(jià)格約為丙烯的三分之一，目前還沒(méi)得到更為有效的開(kāi)發(fā)和利用。當(dāng)今全球范圍低級(jí)烷烴的儲(chǔ)量豐富，我國(guó)是丙烷資源較為豐富的國(guó)家，如大慶、中原、塔里木等油田氣中丙烷約含6%，凝析油中約含36%丙烷。丙烷在液化石油氣中約占60%左右，在天然氣中可達(dá)15%。如果能實(shí)現(xiàn)一步氧化過(guò)程中制取丙烯酸，則可簡(jiǎn)化工藝路線，降低能耗，將具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益，并將帶動(dòng)下游產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，則是一件非常有意義的事情。事實(shí)上用丙垸來(lái)生產(chǎn)我國(guó)一直依賴進(jìn)口的丙烯酸，已經(jīng)成為了科技工作者關(guān)注和研究的重點(diǎn)。丙烯酸是重要的有機(jī)化工原料及油田化學(xué)試劑，廣泛用于涂料、化纖、紡織和輕工產(chǎn)品的生產(chǎn)，還用于石油開(kāi)采、油品添加劑等行業(yè)。丙烯酸及酯是附加值很高的石油化工深加工產(chǎn)品，可以進(jìn)一步加工出許多精細(xì)化工產(chǎn)品。丙烯酸在工業(yè)上主要用來(lái)生產(chǎn)丙烯酸酯類。在涂料、合成纖維、合成橡膠、日用化工產(chǎn)品等方面得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。丙烯酸可用于生產(chǎn)聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸季銨鹽及其共聚物等油田水處理常用絮凝劑。聚丙烯和丙烯酸共聚物還可用于生產(chǎn)高吸水性樹(shù)脂和助洗滌劑，為拓展丙烯酸用途提供了光明的前景，并促進(jìn)了丙烯酸工業(yè)的發(fā)展。目前處于供不應(yīng)求的狀態(tài)，大量依靠進(jìn)口。目前工業(yè)上用丙烯直接氧化法或丙烯兩步反應(yīng)法生產(chǎn)丙烯酸，單程收率雖然很高，但設(shè)備和原料投資也較高，收益受到限制。由于丙烯的成本高，采用廉價(jià)易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯酸，成為低碳烷烴開(kāi)發(fā)利用的研究熱點(diǎn)之一，具有潛在的巨大經(jīng)濟(jì)效益和廣泛的市場(chǎng)前景。該項(xiàng)目的研究成功，將對(duì)油田氣、塔頂氣的深加工，進(jìn)一步延伸油田產(chǎn)業(yè)鏈條，建立精細(xì)化工產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈，增加產(chǎn)品的附加值具有重要意義。一般地，對(duì)于一個(gè)新反應(yīng)體系催化劑的探索都是從類似反應(yīng)的有效催化劑體系開(kāi)始。到目前為止，在丙垸選擇氧化制丙烯酸過(guò)程中存在三種類型的催化劑體系(1)工業(yè)正丁烷選擇氧化制順丁烯二酸酐催化劑VPO系催化劑；(2)垸烴氧化脫氫催化劑雜多酸及其鹽類催化劑HxCs3.xPMoi204o(x^3);(3)丙烷氨氧化、垸烴氧化脫氫催化劑混合金屬氧化物(MMO)催化劑。丙垸選擇氧化制丙烯酸的催化劑大多來(lái)源于這三種催化劑體系。目前的研究結(jié)果顯示，其中混合金屬氧化物是研究較多的催化劑之一，最有效的也是復(fù)合金屬氧化物催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)中用丙垸選擇氧化制丙烯酸所用混合金屬氧化物型催化劑的組成主要有Mo、V、Sb、Te、Nb等元素中的幾種。在大多數(shù)研究結(jié)果中(JPA11226408、JPA10230164、JPA11285636和JPA10137585等)丙烯酸的產(chǎn)率僅在10%21%之間。在歐洲專利EP0608838和EP0962253中丙烯酸產(chǎn)率雖高達(dá)42%，但美國(guó)和歐洲的很多研究小組都沒(méi)重復(fù)出以上結(jié)果。MoVTeNbO復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備方法對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、晶粒大小及其在丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)中的催化性能有很大影響，這也是該復(fù)合催化劑性能重現(xiàn)性差的重要原因之一。并且在已經(jīng)報(bào)道的專利或文獻(xiàn)中的復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備方法都是采用溶液法或干燥法，得到的催化劑機(jī)械強(qiáng)度差、顆粒大、催化活性低和重現(xiàn)性差等，丙垸的轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的單程收率較低的缺點(diǎn)，限制了復(fù)合金屬氧化物催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用。用溶膠-凝膠法制備具有較佳催化性能的丙烷選擇氧化制丙烯酸納米級(jí)的復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法到目前還未見(jiàn)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種丙烷選擇氧化法制備丙烯酸所用的催化劑，用該催化劑制備丙烯酸時(shí)丙垸的轉(zhuǎn)化率及丙烯酸的單程收率高，并提供了用溶膠-凝膠法制備該催化劑的方法，用該方法制備的催化劑顆粒小、催化活性高。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的催化劑其通式表示為MoVTeNbO，其中Mo、V、Te、Nb為活性組分，四種金屬元素及其氧的原子摩爾比范圍分別為L(zhǎng)01.3:(U0.56:00.4:00.3:1.050，催化劑平均粒徑為10100nm。最優(yōu)選為Mo、V、Te、Nb四種金屬元素的原子摩爾比范圍分別為1.01.3:0.10.56:(U0.4:0.10,3。另外活性組分中還可含有鐿、鑭、釤、鐠、釹和鉀等元素中的一種或幾種，它們相對(duì)于Mo、V、Te和Nb這四種基本金屬元素的原子摩爾比范圍在02.5之間，最優(yōu)選為1.02.0。若制備8.015.0g的前述納米復(fù)合金屬氧化物催化劑，具體的歩驟如下a、取100300毫升低級(jí)醇，將硅酸四乙酯、低級(jí)醇和去離子水在室溫下攪拌均勻，配制成溶液①，其中硅酸四乙酯低級(jí)醇去離子水的體積比為1:0.25:24;b、稱取1.09.0g無(wú)水草酸溶于盛有100毫升去離子水的燒瓶中，攪拌，水浴加熱406(TC;待無(wú)水草酸完全溶解后，加入0.33.0g氫氧化鈮，繼續(xù)攪拌，降溫至2540。C，得到無(wú)色溶液②；c、稱取7.040.0g鉬酸胺溶于盛有IOO毫升去離子水的燒瓶中，攪拌，水浴加熱608(TC，無(wú)色溶液；加入1.07.0g偏釩酸胺，溶液變?yōu)槌赛S色，繼續(xù)攪拌，水浴加熱6080。C;再加入1.09.0g碲酸，得到紅色溶液③；d、在不斷攪拌下，將溶液②和溶液③加入溶液①中，混合均勻后調(diào)節(jié)pH值為112，然后用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在4013(TC的水浴中旋轉(zhuǎn)加熱蒸發(fā)至形成溶膠，然后移至2040。C下老化至形成凝膠；e、以上得到的凝膠在6014(TC于真空干燥箱中干燥618h，然后煅燒，具體的是以210°C/min的升溫速率升溫至200300°C，在20030(TC時(shí)恒溫l3h，再以515。C/min的升溫速率升溫至500700。C，在500700°C時(shí)恒溫210h。f、以上得到的催化劑，在惰性氣體(氬氣或氮?dú)?保護(hù)下球磨1036h，至催化劑的粒徑為10100nm。優(yōu)選步驟d中溶液的pH值用16%的稀氨水或者是用0.12%的稀硝酸進(jìn)行調(diào)節(jié)；煅燒過(guò)程中各個(gè)溫區(qū)的保溫時(shí)間分別為2530(TC/l3h、300700°C/210h。本發(fā)明的技術(shù)效果是因?yàn)楸景l(fā)明方法制備的催化劑粒徑為10100nm，納米級(jí)催化劑具有表面原子比例大、比表面積大和高表面能的特點(diǎn)，具有更多的外表面活性中心和外露晶胞，由于其短而規(guī)整的孔道和均勻的骨架組分徑向分布，在催化應(yīng)用中具有更強(qiáng)裂化大分子的能力。可使原料更好地分散于反應(yīng)體系中，并與反應(yīng)物分子充分接觸，提高其反應(yīng)的活性，所以使用這樣的催化劑可以獲得高的丙烷轉(zhuǎn)化率及丙烯酸的單程收率。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本
發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例l:1、催化劑的制備將50ml的硅酸四乙酯，200ml乙醇和150ml的去離子水在室溫下攪拌均勻，配制成溶液①，稱取4.198g無(wú)水草酸溶于盛有100毫升去離子水的燒瓶中，攪拌，水浴加熱40。C;待無(wú)水草酸完全溶解后，加入1.715g的氫氧化鈮，繼續(xù)攪拌，降溫至25°C，得到無(wú)色溶液②;將14.2g鉬酸胺，4.25g碲酸和2.282g偏釩酸胺溶解于100ml去離子水中配制成溶液③，在不斷攪拌下分別將溶液②和溶液③加入到溶液①中，混合均勻后用稀氨水調(diào)節(jié)整個(gè)溶液的pH值為6，然后在8(TC的的水浴中用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)加熱蒸發(fā)至形成溶膠，然后移至室溫下老化至形成凝膠。將12(TC真空干燥箱中干燥8h后的催化劑樣品在3。C/min的速率升溫至200。C，恒溫lh;然后以5°C/min的速率升溫至500°C，并恒溫2h。最后研磨得到納米級(jí)復(fù)合金屬氧化物催化劑。2、催化劑的檢測(cè)原料丙烷；催化劑用量8.0g;反應(yīng)壓力常壓；反應(yīng)溫度350450°C;反應(yīng)氣空速1800ml.g".h";評(píng)價(jià)裝置天津鵬翔科技有限公司生產(chǎn)的WF-4型多功能微反/積反評(píng)價(jià)裝置。該裝置是不銹鋼固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，反應(yīng)器全長(zhǎng)528mm，內(nèi)徑13.5mm，外徑25mm。3、產(chǎn)物的分析(1)氣相色譜GC112-A，PONA柱，50mx0.2mmx0.5,，F(xiàn)ID檢測(cè)器;(2)檢測(cè)條件不銹鋼填充柱，檢測(cè)器柱溫溫度17(TC，進(jìn)樣器溫度21(TC，檢測(cè)器溫度30(TC，載氣流速(N2):30ml/min。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例2:將實(shí)施例1中的200ml乙醇改為150ml的甲醇。催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例3:將實(shí)施例1中的200ml乙醇改為100ml的乙二醇。催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例4:將實(shí)施例1中的200ml乙醇改為250ml的乙醇。催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例5:將實(shí)施例1中調(diào)節(jié)溶液的pH值為6改為用1.5c/。的稀硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值為3。催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例6:將實(shí)施例1中調(diào)節(jié)溶液的pH值為6改為調(diào)節(jié)溶液pH值為9。催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例7:將實(shí)施例1中調(diào)節(jié)溶液的pH值為6改為調(diào)節(jié)溶液pH值為12。催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例8:將實(shí)施例1中的3°C/min的升溫速率改為6°C/min;5°C/min的升溫速率改為1(TC/min。催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例9:將實(shí)施例1中的3°C/min的升溫速率改為9°C/min;5°C/min的升溫速率改為15°C/min。催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例10:實(shí)施例1的其他條件不變，但偏釩酸胺的量為4.464g，鉬酸胺的量為28.4g，無(wú)水草酸的量為S.4g，氫氧化鈮的量為2.343g，碲酸的量為S.5g。催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例11:實(shí)施例1的其他條件不變，但偏釩酸胺的量為1.141g，鉬酸胺的量為7.1g，無(wú)水草酸的量為2.1g，氫氧化鈮的量為0.586g，碲酸的量為2.12g。催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例12:實(shí)施例1的其他條件不變，偏釩酸胺的量為1.826g，鉬酸胺的量為U.36g,無(wú)水草酸的量為3.36g,氫氧化鈮的量為0.937g，碲酸的量為3.4g。催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例13:實(shí)施例1的其他條件不變，無(wú)水草酸的量為1.16g，氫氧化鈮的量為0.327g。催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例14:實(shí)施例1的其他條件不變，碲酸的量為1.07g。催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。表1復(fù)合金屬氧化物催化劑的丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、丙烷選擇氧化法制備丙烯酸所用催化劑，其通式表示為MoVTeNbO，其中Mo、V、Te、Nb為活性組分，其特征在于四種金屬元素及其氧的原子摩爾比范圍為1.0～1.3∶0.1～0.56∶0～0.4∶0～0.3∶1.0～50，催化劑的平均粒徑為10～100nm。2、按照權(quán)利要求1所述的丙烷選擇氧化法制備丙烯酸所用催化劑，其特征在于Mo、V、Te、Nb四種金屬元素的原子摩爾比范圍為1.01.3:0.10.56:0.10.4:0.10.3。3、按照權(quán)利要求1所述的丙烷選擇氧化法制備丙烯酸所用催化劑，其特征在于活性組分中還可含有鐿、鑭、釤、鐠、釹和鉀等中的一種或幾種，它們相對(duì)于Mo、V、Te和Nb這四種基本金屬元素的原子摩爾比范圍在02.5之間。4、按照權(quán)利要求1所述的丙垸選擇氧化法制備丙烯酸所用催化劑，其特征在于活性組分中還含有鐿、鑭、釤、鐠、釹和鉀等中的一種或幾種，它們相對(duì)于Mo、V、Te和Nb這四種基本金屬元素的原子摩爾比范圍在為1.02.0。5、制備8.015.0g的權(quán)利要求l所述的催化劑，具體的步驟如下a、取100300毫升低級(jí)醇，將硅酸四乙酯、低級(jí)醇和去離子水在室溫下攪拌均勻，配制成溶液①，其中硅酸四乙酯低級(jí)醇去離子水的體積比為1:0.25:24;b、稱取1.09.0g無(wú)水草酸溶于盛有IOO毫升去離子水的燒瓶中，攪拌，水浴加熱406(TC;待無(wú)水草酸完全溶解后，加入0.33.0g氫氧化鈮，繼續(xù)攪拌，降溫至254(TC，得到無(wú)色溶液②；c、稱取7.040.0g鉬酸胺溶于盛有IOO毫升去離子水的燒瓶中，攪拌，水浴加熱6080。C，無(wú)色溶液；加入1.07.0g偏釩酸胺，溶液變?yōu)槌赛S色，繼續(xù)攪拌，水浴加熱608(TC;再加入1.09.0g碲酸，得到紅色溶液(D;d、在不斷攪拌下，將溶液②和溶液③加入溶液①中，混合均勻后調(diào)節(jié)pH值為112，然后用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在4013(TC的水浴中旋轉(zhuǎn)加熱蒸發(fā)至形成溶膠，然后移至204(TC下老化至形成凝膠；e、以上得到的凝膠在60140。C于真空干燥箱中干燥618h，然后煅燒，具體的是以210°C/min的升溫速率升溫至200300°C，在200300。C時(shí)恒溫l3h，再以515。C/min的升溫速率升溫至500700。C，在500700°C時(shí)恒溫210h;f、以上得到的催化劑，在惰性氣體(氬氣或氮?dú)?保護(hù)下球磨1036h，至催化劑的粒徑為10100nm。6、按照權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟a中的低級(jí)醇是甲醇、乙醇和乙二醇中的一種。7、按照權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟d中溶液的pH值用16%的稀氨水或者是用0.12%的稀硝酸進(jìn)行調(diào)節(jié)。全文摘要本發(fā)明涉及一種丙烷選擇氧化法制備丙烯酸所用復(fù)合金屬氧化物型催化劑，通式表示為MoVTeNbO，四種金屬元素及其氧的原子摩爾比范圍為1.0～1.3∶0.1～0.56∶0～0.4∶0～0.3∶1.0～50，催化劑的平均粒徑為10～100nm，用該催化劑制備丙烯酸時(shí)丙烷的轉(zhuǎn)化率及丙烯酸的單程收率高，并提供了用溶膠-凝膠法制備該催化劑的方法，用該方法制備的催化劑顆粒小、催化活性高。文檔編號(hào)B01J27/057GK101214445SQ20081006388公開(kāi)日2008年7月9日申請(qǐng)日期2008年1月21日優(yōu)先權(quán)日2008年1月21日發(fā)明者于振興,付紅英,孫啟權(quán),平張,張宇航,張曉麗,偉鄭申請(qǐng)人:大慶石油管理局