專利名稱：在分子氧存在下由丙烷制備丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在分子氧存在下由丙烷制備丙烯酸的方法。
由歐洲專利申請NO.EP-A-608 838知道，根據(jù)蒸汽相催化氧化反應(yīng)，在含有混合金屬氧化物的催化劑存在下，使用鏈烷制備不飽和羧酸的方法，所述的催化劑含有作為基本組分的Mo、V、Te、O，以及至少一種選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦和鈰的元素，這些元素的比例是非常嚴(yán)格的。使用由符合下述摩爾比例的鏈烷、氧氣、惰性氣體和水蒸汽組成的氣體混合物可以實施這種反應(yīng)鏈烷/氧氣/惰性氣體/水蒸汽＝1/0.1-10/0-20/0.2-70，優(yōu)選地1/1-5/0-10/5-40。
此外，歐洲專利申請No.EP-A-895 809描述了氧化物基催化劑，所述氧化物包括鉬、釩、鈮、氧、碲和/或銻，以及至少一種其他元素，例如鐵或鋁。如實施例9和10說明的，在分子氧存在下，這些催化劑可用于將丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯酸。特別地，實施例9描述了使用式Mo1V0.33Nb0.11Te0.22On催化劑，使用由丙烷、氧氣、氦和水蒸汽流按照丙烷/氧/氦/水蒸汽摩爾比約1/3.2/12.1/14.3組成氣流，氧化丙烷的情況。在這樣一種氣流中，反應(yīng)氣流中的丙烷濃度非常低。由此可見，由于這種未轉(zhuǎn)化丙烷在反應(yīng)流中稀釋得很多，于是未轉(zhuǎn)化丙烷的循環(huán)就困難得多。
本發(fā)明的目的是提出一種在分子氧的存在下用丙烷制備丙烯酸的方法，該方法能獲得較高的丙烷轉(zhuǎn)化率，同時還保持良好的丙烯酸選擇性。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，以加入的丙烷計，在氣體混合物中氧為亞化學(xué)計量比例的這樣條件下，讓丙烷、氧氣和水蒸汽，如果必要，還有惰性氣體的氣體混合物通過特定的催化劑，可以達(dá)到這個目的，這樣很可能使催化劑作為氧化還原系統(tǒng)起作用，并能提供不足的氧氣，使該反應(yīng)以令人滿意的方式進(jìn)行。
這種新實施方式的優(yōu)點因此是-限制了在非常大量分子氧存在下生成產(chǎn)物的過氧化反應(yīng)；根據(jù)本發(fā)明，由于在亞化學(xué)計量的條件下操作，所以生成的降解產(chǎn)物COx(一氧化碳和二氧化碳)減少，這樣能夠提高丙烯酸的選擇性；-丙烯酸選擇性保持在良好的水平；-提高轉(zhuǎn)化率，還不損害選擇性；-該催化劑僅僅受到還原作用較低，因此其活性損失??；在使用一定的時間后，可在氧氣的存在下或在含氧氣體的存在下通過加熱就很容易再生；再生后，催化劑恢復(fù)其最大的活性，并能用于新的反應(yīng)循環(huán)中；-此外，可以考慮將催化劑還原步驟與催化劑的再生步驟分開，這樣可以提高丙烷分壓，這樣一個丙烷加料分壓因存在丙烷+氧氣混合物產(chǎn)生爆炸區(qū)而受到的限制不大，因為亞化學(xué)計量比例的氧氣以分子形式存在；-此外，該方法能夠減少因水合作用生成的產(chǎn)物，尤其是丙酸、丙酮和乙酸。
因此，本發(fā)明的目的是一種用丙烷制備丙烯酸的方法，其中為了使丙烷氧化成丙烯酸，讓含有丙烷、分子氧、水蒸汽，以及如果必要還含有惰性氣體的氣體混合物，通過式(I)催化劑MolVaTebNbcSidOx(I)式中-a是0.006-1，其中包括0.006和1；-b是0.006-1，其中包括0.006和1；-c是0.006-1，其中包括0.006和1；-d是0-3.5，其中包括0和3.5；和-x是與其他元素鍵合的氧量，并且取決于它們的氧化態(tài)，本方法的特征在于原料氣體混合物的丙烷/分子氧的摩爾比大于或等于0.5。
這樣一種方法能夠同時達(dá)到接近60％的丙烯酸選擇性，以及丙烷的高轉(zhuǎn)化率。此外，很容易地采用流化床或移動床實施，并且可在反應(yīng)器的不同點注入反應(yīng)物，其結(jié)果能使其處于可燃區(qū)之外，同時具有高的丙烷濃度，因此，具有高的催化劑生產(chǎn)率。
根據(jù)一種特別有利的實施方式，本發(fā)明的方法可包括下述這些步驟a)把原料氣體混合物加入第一個催化劑移動床反應(yīng)器中，b)在第一個反應(yīng)器出口，讓這些氣體與催化劑分離；c)把催化劑送到再生器中；d)把這些氣體加入第二個催化劑移動床反應(yīng)器中；e)在第二個反應(yīng)器出口，讓這些氣體與催化劑分離，回收這些分離氣體中含有的丙烯酸；f)將催化劑再送到再生器中；以及g)把來自再生器的再生催化劑再加到第一個和第二個反應(yīng)器中。
根據(jù)本發(fā)明另一個有利的實施方式，還可以往一個或多個反應(yīng)器加助催化劑。使用催化劑和助催化劑時，可以采用類似的方式實施上述這些步驟。
根據(jù)本發(fā)明另一有利的實施方式，本方法包括在裝有式(I)催化劑，如果必要還裝有助催化劑的反應(yīng)器中重復(fù)包括下述相繼步驟的循環(huán)1)如上述定義的氣體混合物注入步驟；2)水蒸汽，如果必要還有惰性氣體的注入步驟；3)分子氧、水蒸汽，如果必要還有惰性氣體的混合物注入步驟；和4)水蒸汽，如果必要還有惰性氣體的注入步驟。
根據(jù)已描述有利實施方式的改進(jìn)，該循環(huán)包括在步驟1)前或后的補充步驟，在該過程中注入與步驟1)氣體混合物相應(yīng)的氣體混合物，但沒有分子氧，這時總體計算步驟1)和這個補充步驟的丙烷/分子氧摩爾比。
根據(jù)已提到的改進(jìn)有利實施方式，在該循環(huán)中，補充步驟是在步驟1)之前進(jìn)行的。
現(xiàn)在，下面通過結(jié)合唯一附圖
所公開的內(nèi)容，將詳細(xì)說明本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點，這個附圖以圖解方式表示了適合于本發(fā)明方法有利實施方式所使用的設(shè)備。
本發(fā)明的詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明，由于原料氣體混合物中丙烷/分子氧的摩爾比大于0.5，實際上可以按照下述這些并行反應(yīng)(réaction concurrentes)(1)和(2)，借助催化劑，通過氧化作用使丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯酸-經(jīng)典催化反應(yīng)(1)(1)-和氧化還原反應(yīng)(2)(2)原料氣體混合物中丙烷/水蒸汽的體積比并不關(guān)鍵，其變化范圍較寬。
類似地，惰性氣體的比例也不關(guān)鍵，其變化范圍也較寬，所述惰性氣體可以是氦、氪、這兩種氣體的混合物，或氮氣、二氧化碳等。
原料氣體混合物的組分比例通常如下(以摩爾比計)丙烷/氧氣/惰性(He-Kr)/H2O(蒸汽)＝1/0.05-2/1-10/1-10優(yōu)選地，該比例是1/0.1-1/1-5/1-5。
更優(yōu)選地，該比例是1/0.167-0.667/2-5/2-5。還可以列舉下述特別有利的比例1/0.2-0.4/4-5/4-5。
一般而言，反應(yīng)(1)和(2)在溫度200-500℃，優(yōu)選地250-450℃，更優(yōu)選地350-400℃下進(jìn)行。
一個或多個反應(yīng)器中的壓力通常是1.01×104-1.01×106帕(0.1-10個大氣壓)，優(yōu)選地5.05×104-5.05×105帕(0.5-5個大氣壓)。
在反應(yīng)器中的停留時間，或者如果有多個反應(yīng)器，在每個反應(yīng)器中的停留時間通常是0.01-90秒，優(yōu)選地0.1-30秒。
該催化劑滿足式(I)Mo1VaTebNbcSidOx(I)式中-a是0.006-1，其中包括0.006和1；-b是0.006-1，其中包括0.006和1；-c是0.006-1，其中包括0.006和1；
-d是0-3.5，其中包括0和3.5；以及-x是與其它元素鍵合的氧量，取決于其他元素的氧化態(tài)。
有利地-a是0.09-0.8，其中包括0.09和0.8；-b是0.04-0.6，其中包括0.04和0.6；-c是0.01-0.4，其中包括0.01和0.4；-d是0.4-1.6，其中包括0.4和1.6。
在制備催化劑時可以將式(I)催化劑組合物中含有的不同金屬氧化物用作原料，但這些原料并不限于氧化物；作為其他的原料，可以列舉-在鉬的情況下，鉬酸銨、仲鉬酸(paramolybdate)銨、七鉬酸銨、鉬酸、鹵化鉬或鹵氧化鉬，如MoCl5，鉬的有機(jī)金屬化合物，如烷氧基鉬，像Mo(OC2H5)5，鉬基乙酰丙酮(molybdényled’acétylacétone)；-在釩的情況下，偏釩酸銨(métavanadate)、鹵化釩或鹵氧化釩，如VCl4、VCl5或VOCl3，釩的有機(jī)金屬化合物，如烷氧基釩，像VO(OC2H5)3；-在碲的情況下，碲、碲酸和TeO2；-在鈮的情況下，鈮酸、酒石酸鈮、草酸氫鈮、鈮酸氧代三草酸銨{(NH4)3[NbO(C2O4)3]·1.5H2O}、草酸鈮和草酸銨、草酸鈮和其酒石酸鹽、鹵化鈮或鹵氧化鈮，如NbCl3、NbCl5，和鈮的有機(jī)金屬氧化物，如烷氧基鈮，像Nb(OC2H5)5、Nb(O-n-Bu)5；以及一般而言，通過煅燒能生成氧化的所有化合物，即有機(jī)酸金屬鹽、無機(jī)酸金屬鹽、金屬配合物等。
硅源通常由膠體二氧化硅和/或聚硅酸構(gòu)成。
根據(jù)特別的實施方式，在攪拌下將鈮酸、七鉬酸銨、偏釩酸銨、碲酸混合起來，優(yōu)選地添加膠體二氧化硅，然后在空氣中在280-340℃，優(yōu)選地在約320℃下預(yù)煅燒，再在氮氣中在約600℃下煅燒，這樣可制備出式(I)催化劑。
優(yōu)選地，在式(I)催化劑中-a是0.09-0.8，其中包括0.09和0.8；-b是0.04-0.6，其中包括0.04和0.6；
-c是0.01-0.4，其中包括0.01和0.4；和-d是0.4-1.6，其中包括0.4和1.6。
式(I)催化劑的優(yōu)選制備方法通過實施一種方法可以制備式(I)催化劑，在該方法中1)將草酸與鈮酸混合制備鈮溶液，然后任選地分離回收溶質(zhì)；2)制備鉬、釩和碲溶液；3)添加二氧化硅溶液使上述兩種溶液共沉淀；4)干燥其沉淀物，這樣得到具有下式的前體Mo1VaTebNbcSid(草酸鹽)e(NH4)yOx.(I’)式中a、b、c、d和x如前面定義，而e是0.006-3.5，其中包括0.006和3.5；y是0.006-3.5，其中包括0.006和3.5；5)預(yù)煅燒其前體；然后6)煅燒其前體。
采用離心、傾析或過濾方法可實現(xiàn)制備步驟1)。
在薄層烘箱中，采用霧化、冷凍干燥、zeodration與微波方法實現(xiàn)步驟4)干燥。
使用流動床，使用旋轉(zhuǎn)管式爐，使用所謂鼓風(fēng)固定床，在270-300℃空氣流下，或在320℃靜態(tài)空氣下進(jìn)行預(yù)煅燒，以便使這些催化劑顆粒彼此分離，以防止預(yù)煅燒時或任選地煅燒時它們?nèi)酆稀?br> 優(yōu)選地，在非常純的氮氣中，在低于600℃的溫度下進(jìn)行煅燒，例如使用旋轉(zhuǎn)爐，使用固定床，流動床煅燒2小時。
為了生產(chǎn)更小的顆粒，可以研磨在煅燒時得到的催化劑。如果能研磨直到得到由約微米尺寸顆粒組成的粉末，然后使用粘合劑將這種粉末再成型，所述的粘合劑例如是聚硅酸形態(tài)的二氧化硅，再讓該懸浮液進(jìn)行干燥，例如采用霧化方法進(jìn)行干燥。
根據(jù)特別優(yōu)選的實施方式，進(jìn)行預(yù)煅燒-或者在至少10ml/min/g催化劑的空氣流中，在溫度約275℃下；-或者在低于10ml/min/g催化劑的空氣流下，在溫度約300-350℃下。
根據(jù)非常特別優(yōu)選的實施方式，在無空氣流量下，在約320℃進(jìn)行預(yù)煅燒。
催化劑再生在氧化還原反應(yīng)(2)過程中，催化劑經(jīng)受還原作用，逐漸失去其活性。因此，一旦催化劑至少部分地轉(zhuǎn)變成還原態(tài)，就要按照反應(yīng)(3)(3)在氧氣或含有氧氣的氣體存在下，在溫度250-500℃下加熱進(jìn)行再生，其加熱時間足以使催化劑再氧化。
再生的氣體混合物組分比例通常如下(以摩爾比計)氧氣/惰性氣體(He-Kr)/H2O(蒸汽)＝1/1-10/0-10優(yōu)選地，其比例是1/1-5/0-5。
不使用單一的氧氣，而可以使用干燥的空氣(21％氧氣)。不使用水蒸汽或者補充水蒸汽，這時可以使用濕空氣。
一般而言，這種方法實施直到其催化劑的還原率是每kg催化劑為0.1-10g氧。
可以用得到產(chǎn)物量監(jiān)測在該反應(yīng)過程中的還原率。然后，計算氧當(dāng)量。還可以通過反應(yīng)的放熱性監(jiān)測其還原率。也可以通過再生劑消耗的氧量監(jiān)測這個還原率。
在與反應(yīng)(1)和(2)相同或不同的溫度和壓力條件下進(jìn)行再生后，催化劑重新獲得原來活性，因此可以再裝到這些反應(yīng)器中。
可以在通常的反應(yīng)器中，例如在固定床反應(yīng)器、流動床反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)(1)和(2)和再生(3)。
因此，可以在分兩段的設(shè)備中，即在反應(yīng)器和再生器同時運行的設(shè)備中進(jìn)行反應(yīng)(1)和(2)與再生(3)，其中兩種催化劑料定期輪換。
還可以在同一反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)(1)和(2)和再生(3)，反應(yīng)段和再生段可輪流進(jìn)行。
優(yōu)選地，在催化劑移動床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)(1)和(2)和再生(3)，特別地使用垂直式反應(yīng)器進(jìn)行，這時催化劑優(yōu)選地從底部向高處移動。
可以采用氣體單次通過的運行方式，或采用有氣體循環(huán)的運行方式。
根據(jù)優(yōu)選的實施方式，可以將生成的丙烯和/或未反應(yīng)的丙烷再循環(huán)(或再送)到反應(yīng)器進(jìn)口，即它們與丙烷、水蒸汽，如果必要一種或多種惰性氣體的原料混合物混合后，或它們與所述的混合物同時地再加到反應(yīng)器進(jìn)口。
使用有兩個反應(yīng)器和一個再生器的設(shè)備根據(jù)本發(fā)明有利的實施方式，使用如附圖所示的設(shè)備實施本發(fā)明的方法。
把含有丙烷、分子氧、水蒸汽，如果必要還有惰性氣體的原料氣體混合物加入有第一個催化劑移動床反應(yīng)器(升汽管(riser)1)中。
然后，在第一個反應(yīng)器出口，這些流出物分離成氣體和移動催化劑。
把該催化劑送到再生器中。
這些氣體加入第二個反應(yīng)器(升汽管2)中，該反應(yīng)器也裝有催化劑移動床。
在第二個反應(yīng)器出口，這些流出物分離成氣體和移動催化劑。
該催化劑送到再生器中。
采用已知的方式，通常采用吸收和純化方法處理這些氣體，回收生成的丙烯酸。
再生的催化劑再加入第一個反應(yīng)器中和第二個反應(yīng)器中。
因此，這種方法可連續(xù)進(jìn)行，其催化劑在反應(yīng)器與再生器之間有規(guī)律地，一般還連續(xù)地進(jìn)行循環(huán)。
當(dāng)然，可用兩個或多個再生器代替單個再生器。
而且，有可能在第二個反應(yīng)器后加多個也裝催化劑的其他反應(yīng)器，該催化劑也可在這些反應(yīng)器的各個反應(yīng)器與該再生器或多個其它再生器之間進(jìn)行循環(huán)。
優(yōu)選地，第一個和第二個反應(yīng)器是垂直的，通過氣流將催化劑向上輸送。
可以采用氣體單次通過的運行方式，或者還有來自第二個反應(yīng)器產(chǎn)物循環(huán)的運行方式。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，來自第二個反應(yīng)器的氣體處理后，將生成的丙烯和/或未反應(yīng)的丙烷循環(huán)到(或再送到)第一個反應(yīng)器進(jìn)口，即它們與丙烷、氧氣、水蒸汽，如果必要還有惰性氣體的原料混合物混合或它們與其混合物同時地再加到第一個反應(yīng)器進(jìn)口。
使用助催化劑根據(jù)本發(fā)明另一個有利的實施方式，這種氣體混合物還通過助催化劑。
這種方式的優(yōu)點是減少生成丙酸，丙酸通常是轉(zhuǎn)化反應(yīng)的副產(chǎn)物，它的量太大時，會給某些丙烯酸應(yīng)用帶來一些問題。
因此，顯著降低在反應(yīng)器出口的丙酸/丙烯酸比例。
此外，還應(yīng)減少生成丙酮，它也是由丙烷制備丙烯酸的副產(chǎn)品。
為此，該反應(yīng)器，或如果有多個反應(yīng)器，則至少一個反應(yīng)器裝有具有下式(II)的助催化劑Mo1Bia’Feb’Coc’Nid’Ke’Sbf’Tig’Sih’Cai’Nbj’Tek’Pbl’Wm’Cun’(II)式中′-a′是0.006-1，其中包括0.006和1；-b′是0-3.5，其中包括0和3.5；-c′是0-3.5，其中包括0和3.5；-d’是0-3.5，其中包括0和3.5；-e’是0-1，其中包括0和1；-f’是0-1，其中包括0和1；-g’是0-1，其中包括0和1；-h’是0-3.5，其中包括0和3.5；-i’是0-1，其中包括0和1；-j’是0-1，其中包括0和1；-k’是0-1，其中包括0和1；-l’是0-1，其中包括0和1；-m’是0-1，其中包括0和1；和-n’是0-1，其中包括0和1。
可以采用與式(I)催化劑同樣方式制備這樣一種助催化劑。
式(II)助催化劑組成中的不同金屬氧化物，可以用作該助催化劑的制備原料，但這些原料并不局限于這些氧化物；在鎳、鈷、鉍、鐵或鉀的情況下，作為其他的原料，可以提及相應(yīng)的硝酸鹽。
一般而言，這種助催化劑為移動床形式，優(yōu)選地，如果必要，以與催化劑相同的方式進(jìn)行再生和循環(huán)。
優(yōu)選地，在式(II)助催化劑中-a’是0.01-0.4，其中包括0.01和0.4；-b’是0.2-1.6，其中包括0.2和1.6；-c’是0.3-1.6，其中包括0.3和1.6；-d’是0.1-0.6，其中包括0.1和0.6；-e’是0.006-0.01，其中包括0.006和0.01；-f’是0-0.4，其中包括0和0.4；-g’是0-0.4，其中包括0和0.4；-h’是0.01-1.6，其中包括0.01和1.6；-i’是0-0.4，其中包括0和0.4；-j’是0-0.4，其中包括0和0.4；-k’是0-0.4，其中包括0和0.4；-l’是0-0.4，其中包括0和0.4；-m’是0-0.4，其中包括0和0.4；和-n’是0-0.4，其中包括0和0.4。
催化劑與助催化劑的質(zhì)量比通常大于0.5，優(yōu)選地至少1。
有利地，在兩個反應(yīng)器中都有助催化劑。
催化劑與助催化劑呈固體催化劑組合物形式。
它們各自可以為顆粒狀，直徑通常是20-300微米，一般在實施本發(fā)明方法之前將這些催化劑與助催化劑顆?；旌掀饋?。
催化劑與助催化劑還可呈固體催化劑組合物形式，該組合物由每個都含有催化劑和助催化劑的顆粒組成。
實施例以下實施例說明本發(fā)明，但不限制其范圍。
在實施例1列出的式中，x是與其他元素鍵合的氧量，并且取決于它們的氧化態(tài)。
這些轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率定義如下
以類似的方式計算相對于其他化合物的選擇性和產(chǎn)率。
轉(zhuǎn)化率是轉(zhuǎn)化1kg丙烷所需要催化劑的質(zhì)量(以kg計)。
實施例1制備式Mo1V0.33Nb0.11Te0.22Si0.95Ox催化劑a)鈮溶液的制備在5升燒杯中加入640g蒸餾水，然后加入51.2g鈮酸(即0.304摩爾鈮)。然后添加103.2g(0.816摩爾)草酸二水合物。
因此，草酸/鈮的摩爾比是2.69。
前面得到的溶液在60℃加熱2小時，同時加蓋避免蒸發(fā)，并攪拌。從而得到白色懸浮液，該懸浮液在攪拌下冷卻直到30℃，這樣持續(xù)約2小時。
b)Mo、V和Te溶液的制備在5升燒杯中加入2120g蒸餾水、448g七鉬酸銨(即2.768摩爾鉬)、106.4g偏釩酸銨NH4VO3(即0.912摩爾釩)和139.2g碲酸(供應(yīng)商FLUKA)(即0.608摩爾碲)。
前面得到的溶液在60℃加熱1小時20分鐘，同時加蓋避免蒸發(fā)，并攪拌。于是得到一種透明的紅色溶液，在攪拌下，將該溶液冷卻直到30℃，這樣持續(xù)約2小時。
c)加入二氧化硅在攪拌下，往前面制備的Mo、V和Te溶液加入393.6g二氧化硅Ludox AS40(含有40重量％二氧化硅，由Dupont公司提供)。這種溶液保持其透明性和其紅色。
然后，加入前面制備的鈮溶液。在攪拌幾分鐘后，于是得到熒光橙色凝膠。這時通過霧化可以干燥這種溶液。使用的噴霧器是實驗室噴霧器(Sodeva公司的ATSELAB)。在氮氣氛下進(jìn)行霧化。
運行參數(shù)匯總?cè)缦?氮氣流速是約45Nm3/h；-漿體(barbotine)流速是約500g/h；-在進(jìn)口的氣體溫度是155-170℃；-在出口的氣體溫度是92-100℃。
然后，把裝在特氟隆盤子里的粒度小于40微米的回收產(chǎn)物(355.2g)放置在130℃烘箱中一整夜。
這樣得到331g干燥產(chǎn)物。
d)煅燒在鋼制容器中，在空氣和氮流下進(jìn)行預(yù)煅燒和煅燒。這些容器直接放到馬弗爐中，通過煙道供給空氣。內(nèi)溫度計井能夠合理控制其溫度。這種蓋子可有效地防止空氣朝催化劑回流。
首先，前面得到的331g前體在300℃、47.9ml/min/g前體的空氣流的條件下預(yù)煅燒4小時。
得到的固體然后在600℃、12.8ml/min/g固體的氮氣流下煅燒2小時。
于是得到所要求的催化劑。
實施例2催化劑試驗a)設(shè)備為了模擬本發(fā)明的方法，在實驗室中，使用固定床反應(yīng)器通過產(chǎn)生丙烷脈沖和氧氣脈沖進(jìn)行了模擬試驗。
往用耐熱玻璃制成的圓柱形垂直反應(yīng)器中，從底部向頂部裝入下述物質(zhì)-第一個高度為1ml直徑0.125毫米碳化硅顆粒，
-第二個高度為1ml直徑0.062毫米碳化硅顆粒，-第三個高度為5g直徑0.02-1毫米催化劑顆粒，它用10ml的直徑0.062毫米碳化硅顆粒稀釋，-第四個高度為1ml直徑0.062毫米碳化硅顆粒，-第五個高度為3ml直徑0.125毫米碳化硅顆粒，和-第六個高度為直徑1.19毫米碳化硅顆粒，填滿整個反應(yīng)器。
b)操作方式然后，該反應(yīng)器加熱到250℃，汽化器加熱到200℃。開動水泵電開關(guān)。
一旦反應(yīng)器和汽化器達(dá)到前面指出的溫度，就開動水泵，使反應(yīng)器溫度升高達(dá)到期望的試驗溫度，即400℃。
然后，使反應(yīng)器在熱點穩(wěn)定30min。
其次，為了使催化劑充分氧化，在10個脈沖各為23秒內(nèi)加入氧氣。當(dāng)熱點溫度穩(wěn)定時，即不再由于反應(yīng)而放熱時，認(rèn)為催化劑完全被氧化(根據(jù)使用放置在催化劑床內(nèi)的熱電偶測定的催化劑溫度，可以看到溫度波動隨脈沖的變化)。
反應(yīng)器進(jìn)口的壓力是約1.1-1.8巴(絕對)，通過反應(yīng)器的物料損失是約0.1-0.8巴(相對)。
試驗A-借助氧化還原平衡測定生成的丙烯酸。
-氧化還原平衡是由40個氧化還原循環(huán)構(gòu)成的。一個氧化還原循環(huán)表示·10個循環(huán)-30秒丙烷+5秒氧氣(從丙烷脈沖開始注入氧氣)，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是10/10/45/45，氦-氪氣流是4.292Nl/h(Nl＝在0℃與760毫米汞柱下氣體的升數(shù))；-中間脈沖僅由45秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成；-60秒氧氣脈沖，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45，和-中間脈沖只是再由45秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成；·10個循環(huán)-30秒丙烷+10秒氧氣，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是10/10/45/45，氦-氪氣流是4.292Nl/h；
-中間脈沖僅由45秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成；-60秒氧氣脈沖，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45，和-中間脈沖只是再由45秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成；·10個循環(huán)-30秒丙烷+15秒氧氣，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是10/10/45/45，氦-氪氣流氣是4.292Nl/h；-中間脈沖只是由45秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成；-60秒氧氣脈沖，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45，和-中間脈沖只是再由45秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成；和·10個循環(huán)-30秒丙烷+20秒氧氣，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是10/10/45/45，氦-氪氣流氣是4.292Nl/h；-中間脈沖僅由45秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成；-60秒氧氣脈沖，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45，和-另一中間脈沖只是再由45秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成。
在平衡期間，取4個樣品，每個樣品代表10個循環(huán)。還要使用氣囊取出4個氣體樣品，每個樣品代表約10個循環(huán)。(為了能知道注入丙烷的理論量，在與循環(huán)時間倍數(shù)相對應(yīng)的時期內(nèi)取出氣體樣品)。
各個小洗氣瓶(25ml容量，裝20ml水)帶有氣囊，當(dāng)這個瓶子與反應(yīng)器出口相連(只要液體起泡)時，就打開氣囊，開始計時。
為了檢驗催化劑的氧化狀態(tài)，進(jìn)行另一組10個各23秒的氧氣脈沖。這組脈沖表明，在平衡期間，這種固體保持著其氧化態(tài)(沒有放熱)。
進(jìn)行特別的校準(zhǔn)后，用HP 6890色譜儀分析液體流出物。
用Chrompack micro-GC色譜儀分析平衡期間的各種氣體。
為了確定生成酸的確切摩爾數(shù)，驗證色譜分析結(jié)果，在操作過程中測定了每個瓶中的酸度。
試驗B如試驗A一樣進(jìn)行，只是氧化還原平衡由以下40個氧化還原循環(huán)構(gòu)成·10個循環(huán)-30秒丙烷+5秒氧氣(從丙烷脈沖開始注入氧氣)，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是20/15/45/45，氦-氪氣流是4.292Nl/h；-中間脈沖僅由60秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成；-60秒氧氣脈沖，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45，和-中間脈沖只是再由60秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成；·10個循環(huán)-30秒丙烷+10秒氧氣，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是20/15/45/45，氦-氪氣流是4.292Nl/h；-中間脈沖僅由60秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成；-60秒氧氣脈沖，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45，和-中間脈沖只是再由60秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成；·10個循環(huán)-30秒丙烷+15秒氧氣，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是20/15/45/45，氦-氪氣流是4.292Nl/h；-中間脈沖僅由60秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成；-60秒氧氣脈沖，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45，和-中間脈沖只是再由60秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成；·10個循環(huán)-30秒丙烷+20秒氧氣，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是20/15/45/45，氦-氪氣流是4.292Nl/h；-中間脈沖僅由60秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成；-60秒氧氣脈沖，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45，和-中間脈沖只是再由60秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成；試驗C與試驗A一樣進(jìn)行，只是氧化還原平衡由以下40個氧化還原循環(huán)構(gòu)成·10個循環(huán)-30秒丙烷+5秒氧氣(從丙烷脈沖開始注入氧氣)，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是20/20/45/45，氦-氪氣流是4.292Nl/h；-中間脈沖僅由60秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成；-60秒氧氣脈沖，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45，和-中間脈沖只是再由在60秒期間，載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成；·10個循環(huán)
-30秒丙烷+10秒氧氣，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是20/10/45/45，氦-氪氣流是4.292Nl/h；-中間脈沖僅由60秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成；-60秒氧氣脈沖，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45，和-中間脈沖只是再由60秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成；·10個循環(huán)-30秒丙烷+15秒氧氣，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是20/6.7/45/45，氦-氪氣流是4.292Nl/h；-中間脈沖僅由60秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成；-60秒氧氣脈沖，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45，和-中間脈沖只是再由60秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成；和·10個循環(huán)-30秒丙烷+20秒氧氣，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是20/5/45/45，氦-氪氣流是4.292Nl/h；-中間脈沖僅由60秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成；-60秒氧氣脈沖，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45，和-中間脈沖只是再由60秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成。
試驗D與試驗A一樣進(jìn)行，只是氧化還原平衡由以下40個氧化還原循環(huán)構(gòu)成·10個循環(huán)-30秒丙烷+5秒氧氣(從丙烷脈沖開始注入氧氣)，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是30/30/45/45，氦-氪氣流是4.292Nl/h；-中間脈沖僅由60秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成；-60秒氧氣脈沖，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45，和-中間脈沖只是再由60秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成；·10個循環(huán)-30秒丙烷+10秒氧氣，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是30/15/45/45，氦-氪氣流是4.292Nl/h；-中間脈沖僅由60秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成；-60秒氧氣脈沖，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45，和-中間脈沖只是再由60秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成；
·10個循環(huán)-30秒丙烷+15秒氧氣，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是30/10/45/45，氦-氪氣流是4.292Nl/h；-中間脈沖僅由60秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成；-在60秒期間，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45的氧氣脈沖，和-中間脈沖只是再由60秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成；和·10個循環(huán)-30秒丙烷+20秒氧氣，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是30/7.5/45/45，氦-氪氣流是4.292Nl/h；-中間脈沖僅由60秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成；-60秒氧氣脈沖，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45，和-中間脈沖只是再由60秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成；c)結(jié)果最終結(jié)果對應(yīng)于用4個洗氣瓶和4個氣囊進(jìn)行的微平衡。
在試驗A和B中，從一組10個循環(huán)到另一組10個循環(huán)時，因為氧氣脈沖時間增加，所以注入氧氣的量也增加。
在試驗C和D中，從一組10個循環(huán)到另一組10個循環(huán)時，氧氣的量仍然保持不變。事實上，盡管從一組10個循環(huán)到另一組10個循環(huán)時，氧氣脈沖時間增加，但每次都調(diào)整脈沖中氧氣比例(減少)。
結(jié)果匯集在下列表I和II中
由上表I可得出以下觀測結(jié)果-在相一試驗A或B中，氧氣注入量越大，丙烯酸選擇性就越高；-試驗C和D表明，同樣的氧氣量較短時間比較長的時間更好地具有高氧氣分壓。
由表II可得出以下觀測結(jié)果-以生成產(chǎn)物為基計算的氧氣消耗量沒有隨著添加分子氧而變化，其轉(zhuǎn)化率也沒有隨著添加分子氧而改變；-消耗的氧氣量(以原子氧μmol計)高于由脈沖添加的量；這意味著在任何情況下催化劑已被還原；-試驗A的轉(zhuǎn)化率最高；-丙烷分壓最高時，達(dá)到的轉(zhuǎn)化率最低。
實施例3(對比)按照下述方式制備催化劑在攪拌下，把5.35g仲鉬酸銨和0.80g二氧化碲(TeO2)相繼地加到20ml水中。分別地，將3.94g水合硫酸氧釩溶解在20ml蒸餾水中，制備含有15毫摩爾釩的溶液。然后，這兩種溶液緩慢混合，攪拌10min，然后倒入70ml涂布Téflon的壓力釜中。在關(guān)閉壓力釜之前，用氮充分鼓泡5min，用其氮氣取代壓力釜中的空氣。然后將壓力釜設(shè)定在175℃達(dá)72小時。
此后，壓力釜在水龍頭下用水冷卻10min。采用過濾方法將壓力釜內(nèi)得到的黑色固體與溶液分離，用大量蒸餾水洗滌，再在80℃下干燥12小時。然后，如此得到的前體在280℃空氣下預(yù)煅燒2小時。得到的固體再在氮氣流(25ml/h/g)下，在600℃煅燒2小時。采用該方法可以得到催化劑3。
試驗條件500毫g催化劑3經(jīng)激烈研磨后倒入用Pyrex制的反應(yīng)器中。在反應(yīng)器中，在大氣壓力下以通常的物流進(jìn)行丙烷的選擇性氧化反應(yīng)。往反應(yīng)器加入丙烷/氧氣/氮氣/水蒸汽(6.5％/10％/38％45％)反應(yīng)氣體混合物，同時保持接觸時間2.1秒。在溫度320和360℃下試驗了這種催化劑。這些結(jié)果匯集于表2和3中。
實施例4按照下述方式制備催化劑
在攪拌下，把4.32g氧化鉬、0.80g二氧化碲(TeO2)和0.82g氧化釩V2O5相繼添加到30ml加熱到80℃的水中。分別地，在攪拌下，將2.33g水合草酸鈮溶解在10ml加熱到80℃的蒸餾水中，制備出含有3.6毫摩爾鈮的溶液。然后，將兩種溶液緩慢混合起來，再攪拌10min，然后，倒入70ml涂布Téflon的壓力釜中。在關(guān)閉壓力釜之前，用氮氣充分鼓泡5min，用其氮氣取代壓力釜中的空氣。然后將壓力釜設(shè)定在175℃達(dá)48小時。
此后，壓力釜在水龍頭下用水冷卻10min。采用過濾方法，使壓力釜內(nèi)得到的深藍(lán)色固體與溶液分離，再用大量蒸餾水洗滌，然后在80℃下干燥12小時。如此得到的前體再在氮氣流(25ml/h/g)下在600℃煅燒2小時。采用該方法可得到催化劑4。在與催化劑3相同的條件下試驗該催化劑。這些結(jié)果匯集于表2和3中。
實施例5按照下述方式制備催化劑。
在攪拌下，把5.35g仲鉬酸銨和1.16g碲酸相繼地添加到20ml加熱到80℃的水中。分別地，把2.37g水合硫酸氧釩溶解在10ml加熱到80℃的蒸餾水中，制備出含有9毫摩爾釩的溶液。同時，在攪拌下，把2.33g水合草酸鈮溶解在10ml加熱到80℃的蒸餾水中，制備出含有3.6毫摩爾鈮的第三種溶液。把第二種溶液添加到第一種溶液中，該混合物攪拌5min。最后加入第三種溶液，攪拌該混合物10min，然后倒入70ml涂布Téflon的壓力釜中。在關(guān)閉壓力釜之前，再用氮氣充分鼓泡5min，用其氮氣取代壓力釜中的空氣。然后將壓力釜設(shè)定在175℃達(dá)48小時。
此后，在水龍頭下用水冷卻壓力釜10min。采用過濾方法，將壓力釜內(nèi)得到的深藍(lán)色固體與溶液分離，用大量蒸餾水洗滌，然后在80℃干燥12小時。如此得到的前體再在氮氣流(25ml/小時/g)下在600℃煅燒2小時。采用該方法得到催化劑5。在與催化劑3相同的條件下試驗該催化劑。結(jié)果匯集在表2和3中。
實施例6按照下述方式制備催化劑。
在攪拌下，把5.35g仲鉬酸銨添加到20ml加熱到80℃的水中。分別地，將3.94g水合硫酸氧釩溶解在20ml加熱到80℃的蒸餾水中，制備出含有15毫摩爾釩的溶液。第二種溶液添加到第一種溶液中，該混合物攪拌10min，然后倒入70ml涂布Téflon的壓力釜中。在關(guān)閉壓力釜之前，用氮氣充分鼓泡5min，用其氮氣取代壓力釜中的空氣。然后將壓力釜設(shè)定在175℃達(dá)24小時。
此后，在水龍頭下用水冷卻壓力釜10min。采用過濾方法，使壓力釜內(nèi)得到的深藍(lán)色固體與溶液分離，用大量蒸餾水洗滌，再在80℃干燥12小時。然后，如此得到的前體在氮氣流(25ml/h/g)下在500℃煅燒2小時。采用該方法得到催化劑6。在與催化劑3相同的條件下試驗該催化劑。
根據(jù)類似的操作方式，可在該制備方法中加入碲。

在實施例3和5的情況下，用冰吸附阱收集試驗流出液4小時。每個樣品都采用色質(zhì)聯(lián)用譜儀進(jìn)行2次分析。
每個樣品檢測5個主要產(chǎn)物丙酮、水、乙酸、丙酸和丙烯酸。
于是，可以計算反應(yīng)溫度為320℃和360℃時每個樣品中的丙酸/丙烯酸摩爾比。每個樣品的2次分析平均值列于下表4中。
我們注意到，這種摩爾比隨著溫度升高而降低。但是，另外，含鈮催化劑的這個比總是比較小。
同樣地，有關(guān)丙酮選擇性，該催化劑含有鈮時，其選擇性總是比較低的。
實施例7在一個實施例中，再次試驗了在實施例1中制備的催化劑。該催化劑粒度小于40微米。
這時如實施例2a)所指出的那樣裝反應(yīng)器，按照實施例2b)指出的操作方法操作。
i)試驗E在該試驗中，在400℃下進(jìn)行丙烷氧化作用。
改變氧氣注入丙烷脈沖中的時間，同時保持丙烷和氧氣的壓力不變。
在丙烷脈沖結(jié)束時注入氧氣，以便觀察與在脈沖開始注入相比對催化性能水平的影響。
40個循環(huán)平衡分成如下的循環(huán)10個循環(huán)，每個循環(huán)為30秒丙烷+20秒O2(氧氣在丙烷脈沖結(jié)束時注入)，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是30/30/45/45，氦-氪氣流氣是4.27Nl/h。
然后，中間脈沖僅由60秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成，其次60秒O2脈沖，比例O2/He-Kr/H2O＝20/45/45，再次60秒載體氣體脈沖。
然后，有一組新的10個循環(huán)，每個循環(huán)30秒丙烷+15秒O2，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是30/30/45/45，氦-氪氣流氣是4.27Nl/h。這時有中間脈沖，它僅由60秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成，然后60秒氧氣脈沖，其比例O2/He-Kr/H2O＝20/45/45，再次60秒載體氣體中間脈沖。
然后，有一組新的10個循環(huán)，每個循環(huán)30秒丙烷+10秒O2，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是30/30/45/45，氦-氪氣流氣是4.27Nl/h。這時有中間脈沖，它僅由60秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成，然后60秒氧氣脈沖，其比例O2/He-Kr/H2O＝20/45/45，再次60秒載體氣體中間脈沖。
然后，有一組新的10個循環(huán)，每個循環(huán)30秒丙烷+5秒O2，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是30/30/45/45，氦-氪氣流氣是4.27Nl/h。這時有中間脈沖，它僅由60秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成，然后60秒氧氣脈沖，其比例O2/He-Kr/H2O＝20/45/45，再次60秒載體氣體中間脈沖。
ii)試驗F在該試驗中，也在400℃進(jìn)行丙烷氧化作用。
在丙烷脈沖結(jié)束和開始時，同時保持丙烷和氧氣壓力不變，而且往丙烷脈沖注入氧氣的時間也不變，這時比較注入氧氣的效果。
40個循環(huán)平衡分成如下的循環(huán)10個循環(huán)，每個循環(huán)30秒丙烷+20秒O2(氧氣在丙烷脈沖結(jié)束時注入)，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是30/30/45/45，氦-氪氣流氣是4.27Nl/h。然后有中間脈沖，它僅由60秒載體氣體He/Kr/H2O氣流構(gòu)成，然后60秒O2中間脈沖，其比例O2/He-Kr/H2O＝20/45/45，再次60秒載體氣體中間脈沖。
然后，有一組新的10個循環(huán)，每個循環(huán)30秒丙烷+20秒氧氣(O2在丙烷脈沖結(jié)束時注入)，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是30/30/45/45，氦-氪氣流氣是4.27Nl/h。這時有中間脈沖，它僅由60秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成，然后60秒氧氣中間脈沖，其比例O2/He-Kr/H2O＝20/45/45，再次60秒載體氣體中間脈沖。
10個循環(huán)，每個循環(huán)30秒丙烷+20秒O2(氧氣在丙烷脈沖開始時注入)，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是30/30/45/45，氦-氪氣流氣是4.27Nl/h。這時有中間脈沖，它僅由60秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成，然后60秒氧氣中間脈沖，比例O2/He-Kr/H2O＝20/45/45，再次60秒載體氣體中間脈沖。
然后，有一組新的10個循環(huán)，每個循環(huán)30秒丙烷+20秒O2(氧氣在丙烷脈沖開始時注入)，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是30/30/45/45，氦-氪氣流氣是4.27Nl/h。這時有中間脈沖，它僅由60秒載體氣體He-Kr/H2O氣流構(gòu)成，然后60秒氧氣中間脈沖，其比例O2/He-Kr/H2O＝20/45/45，再次60秒載體氣體中間脈沖。
iii)試驗G以與試驗F類似方式進(jìn)行該試驗。
iv)試驗結(jié)果
可以看到，當(dāng)丙烷脈沖結(jié)束時注入氧氣，催化劑的這些催化性能略微好些。這時注入的氧氣能使已還原的催化劑再氧化。
往丙烷脈沖添加氧氣時，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到約380-400kg/kg，丙烯酸的選擇性是45％，丙烯13％，同時轉(zhuǎn)化率是26％。
實施例8一種和多種催化劑前體的制備I)前體P1的合成該合成方法能夠制備約100g干燥前體。
a)鈮溶液的制備在500ml燒杯中，加入-88.0g軟化水；-15.9g草酸，即n草酸鹽＝0.126摩爾-7.0g鈮酸，即nNb＝0.042摩爾其中草酸鹽/鈮的比＝3在60℃加熱并攪拌該溶液2小時。為了防止生成的草酸鈮分解，不讓加熱溫度超過80℃。開始時溶液是乳狀的。隨著加熱和攪拌其溶液變得漸不渾濁。在環(huán)境空氣下使其冷卻直到約30℃，同時保持?jǐn)嚢琛榱烁纳破渫该餍?，該溶液?200轉(zhuǎn)/min條件下離心12min。這時觀察到白色的鈮酸沉淀。
b)Mo-V-Te溶液的制備在一個500ml燒杯中，加入-292.2g軟化水；-19.1g碲酸，即nTe＝0.083摩爾-14.6gMVA，即nv＝0.125摩爾-67.1gHMA，即nMo＝＝0.380摩爾這種溶液開始時是橙色/黃色的，還渾濁。該混合物進(jìn)行攪拌并在約60℃加熱，直到觀察到透明的紅色溶液(即約30min)。然后使其冷卻到室溫30℃，同時保持?jǐn)嚢琛?br> c)Mo-V-Te-Nb-Si凝膠的制備往前面得到的Mo-V-Te透明紅色溶液添加54.0g二氧化硅溶液(即nSi＝0.360摩爾)。該溶液變成紅色/橙色，并且略微變稠。繼續(xù)保持?jǐn)嚢琛Ｈ缓蠹尤虢?jīng)離心的鈮溶液。應(yīng)指出這種混合物非常迅速地變化。事實上，在幾分鐘內(nèi)，該溶液變得橙色越來越深，也越來越稠。這時生成凝膠。該混合物增稠時，必須注意渦流。這個渦流逐漸變小，并使混合物變得更稠。這時應(yīng)該增加攪拌作用。再攪拌45min。
d)溶液干燥橙色凝膠倒入涂有特氟隆的盤中，然后放在130℃烘箱中一整夜。這時得到粗的棕色/黑色粉末，該粉末不會粘附在盤上。得到的前體質(zhì)量是122.6g。根據(jù)開始加入量，這種前體的化學(xué)式是MoV0.33Te0.22Nb0.11Si0.95(草酸鹽)0.33(NH4)1.19OX。
其他的前體P2、P3和P4表7列出了制備3種其他前體P2、P3和P4時加入反應(yīng)物的量。與進(jìn)行前面一樣的操作，觀察到所有實驗的顏色和外觀變化都相同。
表7
這些前體P2、P3和P4都具有完全相同的化學(xué)式P2MoV0.33Te0.22Nb0.11Si0.96(草酸鹽)0.33(NH4)1.19OXP3MoV0.33Te0.22Nb0.11Si0.95(草酸鹽)0.33(NH4)1.19OXP4MoV0.33Te0.22Nb0.11Si0.95(草酸鹽)0.33(NH4)1.19OX
燒損量這個實驗的目的在于測定在制備草酸鈮溶液時未溶解的鈮酸量。
制備前體P4時，離心時取出生成的白色沉淀物。該沉淀物的質(zhì)量是0.5g。把它放在陶瓷坩鍋中。在環(huán)境空氣下蒸發(fā)后，沉淀物重0.4g。然后以3℃/min的升溫速度，使這種沉淀物從20℃升到600℃，然后在600℃保持1小時。
這樣加熱后，僅留下Nb2O5固體，重0.2g。因此損失總重量0.3g。
開始，加入了7.0g79％鈮酸，即7*0.79＝5.53gNb2O5。因此有約3.62％(＝0.2/(7*0.79)*100)鈮酸沒有溶解。因此大部分鈮酸是溶解的。
II)在空氣下預(yù)煅燒然后在空氣下進(jìn)行預(yù)煅燒。其中，這個步驟的目的在于除去七鉬酸銨和偏釩酸銨所帶的氨。為此，把30g前體放在小鋼制杯中，置于兩塊石英棉緩沖器之間。操作時調(diào)整以下兩個參數(shù)-預(yù)煅燒溫度期望值280；300；320和340℃；和-加入空氣流量期望值0；10；30；50ml/min/g催化劑。
只是所有實驗的預(yù)煅燒時間相同。其時間固定在4小時。
III)在氮氣下煅燒然后在氮氣下進(jìn)行煅燒。
所有操作的煅燒流量、溫度和時間都相同。
這些條件如下-氮的流量是50ml/min/g催化劑。
-煅燒溫度600℃。
-煅燒時間2小時。
表8列出對不同前體進(jìn)行預(yù)煅燒和煅燒的條件簡要說明。
表8
實施例9a)設(shè)備為了模擬本發(fā)明的方法，在實驗室中使用實驗室固定床反應(yīng)器進(jìn)行模擬實驗。
在用耐熱玻璃制成的圓柱形垂直反應(yīng)器中，從底部向頂部裝入以下物質(zhì)-第一個高度為2ml直徑0.125毫米碳化硅顆粒，-第二個高度為5.00g直徑0.002-1毫米催化劑顆粒，它用10ml直徑0.125毫米碳化硅顆粒稀釋，-第三個高度為2ml直徑0.125毫米碳化硅顆粒，和-第四個高度為直徑1.19毫米碳化硅顆粒，以裝滿整個反應(yīng)器。
b)催化劑試驗1)操作方式反應(yīng)器加熱到250℃，汽化器加熱到200℃。開動水泵電子開關(guān)。He-Kr的流量設(shè)定在標(biāo)稱值4.25Nl/h。
一旦反應(yīng)器和汽化器達(dá)到前面指出的溫度，就開動水泵。水到達(dá)反應(yīng)器出口時，就啟動丙烷和氧氣流量計。將反應(yīng)器溫度升到期望的溫度，并保持30min，以使熱點穩(wěn)定。
熱電偶置于催化劑床中，可讀出熱點的溫度。
這時可以進(jìn)行有關(guān)生成嚴(yán)格意義上丙烯酸的測定。
在每個平衡期間，取出液體樣品。還取出在線氣體樣品。
每個容量125ml的洗氣瓶裝滿水，將這個瓶與反應(yīng)器出口相連時(當(dāng)液體出現(xiàn)氣泡時)，就起動計時器。
進(jìn)行專門標(biāo)定之后，用HP 6890色譜儀分析液體流出物。
用Chrompack micro-GC色譜儀分析平衡期間在線的氣體。
測定了每個瓶中的酸度，以確定在每個平衡過程中生成酸的確切摩爾數(shù)，以確定色譜分析結(jié)果有效。
2)實施例8制備的催化劑的試驗在3種不同溫度下試驗了催化劑A1-A4、B1-B4、C1-C4和D1-D4380℃、390℃和400℃。
原料氣體混合物的組分比例如下(以摩爾比計)He-Kr流量為4.25Nl/h時，丙烷/氧氣/惰性(He-Kr)/H2O(蒸汽)＝1/1/4.5/4.5。
得到最佳結(jié)果的溫度是400℃。
在該溫度下達(dá)到的選擇性和產(chǎn)率匯集在下表9和10中。在這些表中，還列出了實施例8預(yù)煅燒時采用的溫度和流量，以及催化劑試驗時的爐溫和熱點溫度。
所得到的烯丙醇和丙烯酸烯丙酯產(chǎn)率和選擇性是零。因此，在表9和10中沒有列出它們的數(shù)據(jù)。
表9匯集了碳的產(chǎn)率(TTUc)，TTGc＝∑TTUc，TTG02＝∑TTU0，使用蘇打，運用碳和氧氣的平衡測定了酸度。
表10匯集了碳的選擇性。
表9
*分析A-B使用蘇打酸-堿測定酸的摩爾數(shù)表10
通常認(rèn)為丙烷轉(zhuǎn)化率可用作說明催化劑的活性這個轉(zhuǎn)化率越高，其催化劑活性就越大。這個轉(zhuǎn)化率是用碳的TTG(TTGc＝∑TTUc)給出的。O2注意到，在273℃流量為10、30或50ml/min/g催化劑；在300℃和320℃為低流量，而在350℃無流量的條件下，預(yù)煅燒催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率高于15％。也正是這些值，丙烯酸產(chǎn)率可達(dá)到最高(高于10％)，選擇性比較高，而酸度也最大(大于3000ppm)。
通常，還考慮氧氣的TTG(TTG02)。只要這個TTG仍低于60％，就可認(rèn)為還有能使丙烷氧化的足夠量的氧氣。在這種情況下，沒有達(dá)到催化劑轉(zhuǎn)化氧的最大能力。為了提高氧的轉(zhuǎn)化，可以升高反應(yīng)溫度。但是，優(yōu)選的是避免氧轉(zhuǎn)化率超過80％。
有關(guān)選擇性和乙酸產(chǎn)率的全部結(jié)果是令人滿意的。
因此，看到有幾種催化劑可達(dá)到非常好的催化性能，這些催化劑經(jīng)受了彼此很不相同預(yù)煅燒條件的作用-在273℃，在10、30或50ml/min/g催化劑的空氣流量下；-在300℃和320℃，在10ml/min/g催化劑的空氣流量下；和-在350℃無空氣流量下。
實施例10催化劑E的制備采用實施例8指出的方式，但在靜止空氣下在319℃進(jìn)行預(yù)煅燒，使用式MoV0.33Te0.23Nb0.11Si1(草酸鹽)0.33(NH4)1.19Ox前體制備式MoV0.33Te0.23Nb0.11Si1Ox的催化劑E。
但是，預(yù)煅燒前沒有在烘箱中進(jìn)行干燥，而在微波流下進(jìn)行干燥。
實施例11催化劑E和催化劑B2的比較在380-430℃范圍內(nèi)的6個不同溫度下試驗了催化劑B和B2。得到的結(jié)果匯集在下表11和12中。
表11
表12
可看到，這兩種催化劑的性能相似。因此，用微波干燥與在烘箱中干燥的結(jié)果之間沒有區(qū)別。
反應(yīng)溫度升高時，丙烯酸的產(chǎn)率和酸度更大，這些結(jié)果表明，在420℃丙烯酸的產(chǎn)率達(dá)到最大。
權(quán)利要求
1.一種用丙烷制備丙烯酸的方法，其中為了使丙烷氧化成丙烯酸，讓含有丙烷、分子氧、水蒸汽，以及如果必要還含有惰性氣體的氣體混合物，通過式(I)催化劑Mo1VaTebNbcSidOx(I)式中-a是0.006-1，其中包括0.006和1；-b是0.006-1，其中包括0.006和1；-c是0.006-1，其中包括0.006和1；-d是0-3.5，其中包括0和3.5；和-x是與其他元素鍵合的氧量，并且取決于它們的氧化態(tài)，其特征在于原料氣體混合物中丙烷/分子氧的摩爾比大于或等于0.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中原料氣體混合物的組分摩爾比例如下丙烷/氧氣/惰性氣體/H2O(蒸汽)＝1/0.05-2/1-10/1-10；優(yōu)選地1/0.1-1/1-5/1-5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中式(I)催化劑中-a是0.09-0.8，其中包括0.09和0.8；-b是0.04-0.6，其中包括0.04和0.6；-c是0.01-0.4，其中包括0.01和0.4；-d是0.4-1.6，其中包括0.4和1.6。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在溫度200-500℃下進(jìn)行這些氧化反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于在溫度250-450℃下進(jìn)行這些氧化反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在壓力1.01×104-1.01×106帕(0.1-10個大氣壓)下進(jìn)行這些氧化反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于在壓力5.05×104-5.05×105帕(0.5-5個大氣壓)下進(jìn)行這些氧化反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該方法實施直到其催化劑的還原率是每kg催化劑為0.1-10g氧。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于一旦催化劑至少部分地轉(zhuǎn)變成還原態(tài)，就要按照反應(yīng)(3)(3)在氧氣或含有氧氣的氣體存在下，在溫度250-500℃下加熱進(jìn)行再生，其加熱時間足以使催化劑再氧化。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于可以在分兩段的設(shè)備中，即在反應(yīng)器和再生器同時運行的設(shè)備中進(jìn)行氧化與再生(3)反應(yīng)，其中兩種催化劑料定期輪換。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于在同一反應(yīng)器中進(jìn)行氧化與再生(3)反應(yīng)，同時反應(yīng)與再生期交替更換。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于在移動床反應(yīng)器中進(jìn)行氧化與再生(3)反應(yīng)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中a)把原料氣體混合物加入第一個催化劑移動床反應(yīng)器中，b)在第一個反應(yīng)器出口，讓這些氣體與催化劑分離；c)把催化劑送到再生器中；d)把這些氣體加入第二個催化劑移動床反應(yīng)器中；e)在第二個反應(yīng)器出口，讓這些氣體與催化劑分離，回收這些分離氣體中含有的丙烯酸；f)將催化劑再送到再生器中；以及g)把來自再生器的再生催化劑再加到第一個和第二個反應(yīng)器中。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中第一個和第二個反應(yīng)器是垂直的，該催化劑通過氣流輸送到高處。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在每個反應(yīng)器中進(jìn)行這些氧化反應(yīng)，停留時間0.01-90秒。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于在每個反應(yīng)器中進(jìn)行這些氧化反應(yīng)，停留時間0.1-30秒。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于生成的丙烯和/或未反應(yīng)的丙烷再循環(huán)到反應(yīng)器進(jìn)口，或如果有多個反應(yīng)器，則再循環(huán)到第一個反應(yīng)器進(jìn)口。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中該反應(yīng)器，或如果有多個反應(yīng)器，則至少一個反應(yīng)器還裝有符合下式(II)的助催化劑Mo1Bia’Feb’Coc’Nid’Ke’Sbf’Tig’Sih’Cai’Nbj’Tek’Pbl’Wm’Cun’(II)式中-a′是0.006-1，其中包括0.006和1；-b′是0-3.5，其中包括0和3.5；-c′是0-3.5，其中包括0和3.5；-d’是0-3.5，其中包括0和3.5；-e’是0-1，其中包括0和1；-f’是0-1，其中包括0和1；-g’是0-1，其中包括0和1；-h’是0-3.5，其中包括0和3.5；-i’是0-1，其中包括0和1；-j’是0-1，其中包括0和1；-k’是0-1，其中包括0和1；-l’是0-1，其中包括0和1；-m’是0-1，其中包括0和1；和-n’是0-1，其中包括0和1。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中如果必要，采用與催化劑同樣的方式使助催化劑再生與循環(huán)。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的方法，其中在式(II)助催化劑中-a’是0.01-0.4，其中包括0.01和0.4；-b’是0.2-1.6，其中包括0.2和1.6；-c’是0.3-1.6，其中包括0.3和1.6；-d’是0.1-0.6，其中包括0.1和0.6；-e’是0.006-0.01，其中包括0.006和0.01；-f’是0-0.4，其中包括0和0.4；-g’是0-0.4，其中包括0和0.4；-h’是0.01-1.6，其中包括0.01和1.6；-i’是0-0.4，其中包括0和0.4；-j’是0-0.4，其中包括0和0.4；-k’是0-0.4，其中包括0和0.4；-l’是0-0.4，其中包括0和0.4；-m’是0-0.4，其中包括0和0.4；和-n’是0-0.4，其中包括0和0.4。
21.根據(jù)權(quán)利要求18-20中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中使用催化劑與助催化劑的質(zhì)量比大于0.5，優(yōu)選地至少1。
22.根據(jù)權(quán)利要求18-21中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中催化劑與助催化劑是混合的。
23.根據(jù)權(quán)利要求18-21中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中催化劑與助催化劑以顆粒形式存在，每個顆粒同時含有催化劑和助催化劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-23中任一項權(quán)利要求所述的方法，它包括在裝有權(quán)利要求1所限定的式(I)催化劑，如果必要還裝有權(quán)利要求18所限定的助催化劑的反應(yīng)器中重復(fù)包括下述相繼步驟的循環(huán)1)如權(quán)利要求1所限定的氣體混合物注入步驟；2)水蒸汽，如果必要還有惰性氣體的注入步驟；3)分子氧、水蒸汽，如果必要還有惰性氣體的混合物注入步驟；和4)水蒸汽，如果必要還有惰性氣體的注入步驟。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于該循環(huán)包括在步驟1)前或后的補充步驟，在該過程中注入與步驟1)氣體混合物相應(yīng)的氣體混合物，但沒有分子氧，這時總體計算步驟1)和這個補充步驟的丙烷/分子氧摩爾比。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于在這個循環(huán)中，補充步驟是在步驟1)之前。
27.根據(jù)權(quán)利要求24-26中任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該反應(yīng)器是移動床反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明涉及在分子氧存在下用丙烷制備丙烯酸的方法。根據(jù)這個方法，讓含有丙烷、分子氧、水蒸汽，以及如果必要還含有惰性氣體的氣體混合物，通過式(I)MoMo
文檔編號B01J23/00GK1681766SQ03821521
公開日2005年10月12日 申請日期2003年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月10日
發(fā)明者J·-L·迪布爾, F·德斯德維西斯, S·塞羅, D·維特里, W·厄達(dá) 申請人:阿肯馬公司