一種甲基叔丁基醚合成用催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種甲基叔丁基醚合成用催化劑的制備方法，屬于MTBE制備技術(shù)領(lǐng)域。第1步，得到前驅(qū)粉末；第2步，制得催化劑載體；第3步，將催化劑載體置于2mol/L硫酸溶液中浸泡，硫酸溶液的重量是催化劑載體重量的0.5～1倍，取出后，自然晾干，再進(jìn)行400～500℃下焙燒4～5小時(shí)后，得到催化劑。本發(fā)明提供的利用叔丁醇和甲醇作為原料在催化劑作用下一步合成甲基叔丁基醚的方法，該方法具有轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
一種甲基叔丁基醚合成用催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種甲基叔丁基醚合成用催化劑的制備方法，屬于MTBE制備技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲基叔丁基醚(MTBE)作為汽油添加劑具有優(yōu)良的性能，不僅具有很高的凈辛烷 值，而且對(duì)于直餾汽油、烷基化汽油、催化裂化汽油、催化重整汽油等各種汽油有著良好的 調(diào)和效應(yīng)，有較高的調(diào)和辛烷值。在汽油中進(jìn)入少量的MTBE就能使汽油辛烷值有較大的增 加。
[0003] MTBE的生產(chǎn)技術(shù)也隨著生產(chǎn)需求的持續(xù)增加而不斷地改進(jìn)，由70年代初以德 國HULS工藝為代表的采用列管式反應(yīng)器，殼程走冷卻水工藝;發(fā)展到70年代后期的采 用筒式反應(yīng)器，外循環(huán)取熱工藝;進(jìn)入80年代，催化蒸餾工藝將反應(yīng)器與產(chǎn)品分餾合并。 第1套催化蒸餾法生產(chǎn)MTBE的工業(yè)裝置于1981年建設(shè)于休斯敦?zé)捰蛷S;到了 90年 代，丁烷異構(gòu)化脫氫與甲醇醚化生成MTBE的聯(lián)合工藝。現(xiàn)在MTBE生產(chǎn)裝置基本上都采 取異丁烯與甲醇合成的工藝。
[0004] CN102351661A公開了一種制備甲基叔丁基醚的方法，在原有的混相固定床反應(yīng)器 前串接一個(gè)外循環(huán)取熱固定床反應(yīng)器，包括有如下步驟:先將原料混合C4輸入外循環(huán)取熱 固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)使得原料混合C4中的異丁烯含量降低至30重量％以下;再將反應(yīng) 后的物料進(jìn)入混相固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng);從混相固定床反應(yīng)器出來的反應(yīng)物料進(jìn)入催 化蒸餾塔進(jìn)行深度醚化并進(jìn)行分離。CN105218325A公開了一種低硫甲基叔丁基醚的制備工 藝，該工藝是將通過劑堿法脫硫醇后的液化石油氣C4餾分和甲醇混合，先進(jìn)入醚化反應(yīng)器 進(jìn)行催化反應(yīng)，再進(jìn)入催化反應(yīng)-蒸餾分離塔進(jìn)一步進(jìn)行催化反應(yīng)，催化反應(yīng)所得含硫化物 的MTBE混合產(chǎn)物從催化反應(yīng)-蒸餾分離塔塔底出來，依次經(jīng)過脫輕塔脫除比MTBE比重小的 輕硫化物，經(jīng)過脫重塔除去比MTBE比重大的重硫化物，即得低硫MTBE產(chǎn)品。
[0005] 但是上述的方法由于催化反應(yīng)缺少合適的催化劑，存在著合成方法收率低、選擇 性差的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是:提供一種合成用催化劑，并且利用叔丁醇和甲醇作為原料，在該 催化劑作用下一步合成甲基叔丁基醚的方法，該方法具有轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)。
[0007] 技術(shù)方案是： 首先給出甲基叔丁基醚合成用催化劑的制備方法，包括如下步驟： 第1步，按重量份計(jì)，將140~180份Ni(NO3)2 · 6H2O、10~30份La(NO3)3 · 6H2O溶解于 500~800份去離子水中并攪拌均勻形成第一溶液；將50~120份Mn(N03)2、15~20份Zr (NO3)2 · 5H20溶解于100~300份去離子水中并攪拌均勻形成第二溶液;在攪拌條件下將150 ~200份Al 2O3粉緩慢加入第一溶液并攪拌均勻，再依次向其中加入第二溶液，攪拌均勻后， 加入20wt%濃度的Na2CO3溶液使金屬離子沉淀，經(jīng)過洗滌、甩干后的沉淀物在120 °C條件下進(jìn) 行烘干8小時(shí)，得到前驅(qū)粉末； 第2步，按重量份計(jì)，取鈦酸四丁酯20~30份、五正丁氧基鈮5~10份、正丙醇鋯40~50 份、異丙醇200~300份，混合均勻，得到混合溶液;然后取10~20wt%硝酸溶液70~80份，滴 加進(jìn)混合溶液中，攪拌均勻，使反應(yīng)2~4小時(shí)，放冷至室溫，取下層乳白液，用20wt%氨水調(diào) 節(jié)pH至8~10,再加入前驅(qū)粉末10~30份攪拌均勻，再升溫至70~90°C反應(yīng)6~8小時(shí)，放冷 后，在20~30°C下陳化12~24天;將所得的陳化液進(jìn)行過濾，將粉體700~800 °C下進(jìn)行焙燒 3~4小時(shí)后，制得催化劑載體； 第3步，將催化劑載體置于2mol/L硫酸溶液中浸泡，硫酸溶液的重量是催化劑載體重量 的0.5~1倍，取出后，自然晾干，再進(jìn)行400~500 °C下焙燒4~5小時(shí)后，得到催化劑。
[0008] 其次給出應(yīng)用上述催化劑合成甲基叔丁基醚的方法，包括如下步驟： 第1步，將叔丁醇和甲醇的混合液進(jìn)行氣化，送入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催 化反應(yīng)，反應(yīng)生成的氣相經(jīng)冷凝后，得到冷凝液； 第2步，將冷凝液進(jìn)行蒸餾，收集40~60 °C之間的餾分，將該餾分冷凝后進(jìn)行水洗，將分 出的醚層中加入吸水劑，除去水分之后，再濾出吸水劑，醚層中加入金屬鈉后再進(jìn)行蒸餾， 收集54~56 °C之間的餾分，得到產(chǎn)物甲基叔丁基醚。
[0009] 所述的第1步中，叔丁醇和甲醇的進(jìn)料摩爾比范圍是1:2~4,反應(yīng)溫度110~120 cC。
[00?0] 所述的第1步中，反應(yīng)氣體的催化反應(yīng)空速范圍是0.90~1.00ml/g · h。
[0011] 所述的第2步中，吸水劑是無水碳酸鈉。
[0012] 所述的第2步中，為了進(jìn)一步除去醚層中的水，在濾出吸水劑之后，還需要在醚層 中加入金屬鈉。
[0013]有益效果 本發(fā)明提供的利用叔丁醇和甲醇作為原料在催化劑作用下一步合成甲基叔丁基醚的 方法，該方法具有轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 實(shí)施例1 第1步，將叔丁醇和甲醇的混合液進(jìn)行氣化，送入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催 化反應(yīng)，叔丁醇和甲醇的進(jìn)料摩爾比范圍是1:2,反應(yīng)溫度IHTC，反應(yīng)氣體的催化反應(yīng)空速 范圍是0.90ml/g · h，反應(yīng)生成的氣相經(jīng)冷凝后，得到冷凝液； 第2步，將冷凝液進(jìn)行蒸餾，收集40~60 °C之間的餾分，將該餾分冷凝后進(jìn)行水洗，將分 出的醚層中加入無水碳酸鈉吸水劑，除去水分之后，再濾出吸水劑，醚層中加入金屬鈉后再 進(jìn)行蒸餾，收集54~56°C之間的餾分，得到產(chǎn)物甲基叔丁基醚。
[0015] 所述的第1步中，所述的催化劑的制備方法如下： 第1步，按重量份計(jì)，將140份Ni(NO3)2 · 6H20、10份La(NO3)3 · 6H20溶解于500份去離 子水中并攪拌均勻形成第一溶液;將50份Μη(Ν03)2、15份Zr(NO3) 2 · 5H20溶解于100份去離子 水中并攪拌均勻形成第二溶液;在攪拌條件下將150份Al2O 3粉緩慢加入第一溶液并攪拌均 勾，再依次向其中加入第二溶液，攪拌均勻后，加入20wt%濃度的Na2CO 3溶液使金屬離子沉 淀，經(jīng)過洗滌、甩干后的沉淀物在120°C條件下進(jìn)行烘干8小時(shí)，得到前驅(qū)粉末； 第2步，按重量份計(jì)，取鈦酸四丁酯20份、五正丁氧基鈮5份、正丙醇鋯40份、異丙醇200 份，混合均勻，得到混合溶液;然后取l〇wt%硝酸溶液70份，滴加進(jìn)混合溶液中，攪拌均勻，使 反應(yīng)2小時(shí)，放冷至室溫，取下層乳白液，用20wt%氨水調(diào)節(jié)pH至8，再加入前驅(qū)粉末10份攪拌 均勻，再升溫至70°C反應(yīng)6小時(shí)，放冷后，在20°C下陳化12天;將所得的陳化液進(jìn)行過濾，將 粉體700°C下進(jìn)行焙燒3小時(shí)后，制得催化劑載體； 第3步，將催化劑載體置于2mol/L硫酸溶液中浸泡，硫酸溶液的重量是催化劑載體重量 的0.5倍，取出后，自然晾干，再進(jìn)行400°C下焙燒4小時(shí)后，得到催化劑。
[0016] 實(shí)施例2 第1步，將叔丁醇和甲醇的混合液進(jìn)行氣化，送入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催 化反應(yīng)，叔丁醇和甲醇的進(jìn)料摩爾比范圍是1: 4,反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)氣體的催化反應(yīng)空 速范圍是l.〇〇ml/g · h，反應(yīng)生成的氣相經(jīng)冷凝后，得到冷凝液； 第2步，將冷凝液進(jìn)行蒸餾，收集40~60 °C之間的餾分，將該餾分冷凝后進(jìn)行水洗，將分 出的醚層中加入無水碳酸鈉吸水劑，除去水分之后，再濾出吸水劑，醚層中加入金屬鈉后再 進(jìn)行蒸餾，收集54~56°C之間的餾分，得到產(chǎn)物甲基叔丁基醚。
[0017] 所述的第1步中，所述的催化劑的制備方法如下： 第1步，按重量份計(jì)，將180份Ni(NO3)2 · 6H20、30份La(NO3)3 · 6H20溶解于800份去離子 水中并攪拌均勻形成第一溶液;將120份Mn(N03)2、20份Zr(NO3) 2 · 5H20溶解于300份去離子 水中并攪拌均勻形成第二溶液;在攪拌條件下將200份Al2O 3粉緩慢加入第一溶液并攪拌均 勾，再依次向其中加入第二溶液，攪拌均勻后，加入20wt%濃度的Na2CO 3溶液使金屬離子沉 淀，經(jīng)過洗滌、甩干后的沉淀物在120°C條件下進(jìn)行烘干8小時(shí)，得到前驅(qū)粉末； 第2步，按重量份計(jì)，取鈦酸四丁酯30份、五正丁氧基鈮10份、正丙醇鋯50份、異丙醇300 份，混合均勻，得到混合溶液;然后取20wt%硝酸溶液80份，滴加進(jìn)混合溶液中，攪拌均勻，使 反應(yīng)4小時(shí)，放冷至室溫，取下層乳白液，用20wt%氨水調(diào)節(jié)pH至10,再加入前驅(qū)粉末30份攪 拌均勻，再升溫至90°C反應(yīng)8小時(shí)，放冷后，在30°C下陳化24天;將所得的陳化液進(jìn)行過濾， 將粉體800°C下進(jìn)行焙燒3~4小時(shí)后，制得催化劑載體； 第3步，將催化劑載體置于2mol/L硫酸溶液中浸泡，硫酸溶液的重量是催化劑載體重量 的1倍，取出后，自然晾干，再進(jìn)行500°C下焙燒5小時(shí)后，得到催化劑。
[0018] 實(shí)施例3 第1步，將叔丁醇和甲醇的混合液進(jìn)行氣化，送入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催 化反應(yīng)，叔丁醇和甲醇的進(jìn)料摩爾比范圍是1:3,反應(yīng)溫度115°C，反應(yīng)氣體的催化反應(yīng)空速 范圍是0.95ml/g · h，反應(yīng)生成的氣相經(jīng)冷凝后，得到冷凝液； 第2步，將冷凝液進(jìn)行蒸餾，收集40~60 °C之間的餾分，將該餾分冷凝后進(jìn)行水洗，將分 出的醚層中加入無水碳酸鈉吸水劑，除去水分之后，再濾出吸水劑，醚層中加入金屬鈉后再 進(jìn)行蒸餾，收集54~56°C之間的餾分，得到產(chǎn)物甲基叔丁基醚。
[0019] 所述的第1步中，所述的催化劑的制備方法如下： 第1步，按重量份計(jì)，將160份Ni(NO3)2 · 6H20、18份La(NO3)3 · 6H20溶解于600份去離 子水中并攪拌均勻形成第一溶液;將70份Μη(Ν03)2、18份Zr(NO3) 2 · 5H20溶解于190份去離子 水中并攪拌均勻形成第二溶液;在攪拌條件下將160份Al2O 3粉緩慢加入第一溶液并攪拌均 勾，再依次向其中加入第二溶液，攪拌均勻后，加入20wt%濃度的Na2CO3溶液使金屬離子沉 淀，經(jīng)過洗滌、甩干后的沉淀物在120°C條件下進(jìn)行烘干8小時(shí)，得到前驅(qū)粉末； 第2步，按重量份計(jì)，取鈦酸四丁酯26份、五正丁氧基鈮6份、正丙醇鋯46份、異丙醇240 份，混合均勻，得到混合溶液;然后取17wt%硝酸溶液76份，滴加進(jìn)混合溶液中，攪拌均勻，使 反應(yīng)3小時(shí)，放冷至室溫，取下層乳白液，用20wt%氨水調(diào)節(jié)pH至9，再加入前驅(qū)粉末18份攪拌 均勻，再升溫至78°C反應(yīng)7小時(shí)，放冷后，在24°C下陳化20天;將所得的陳化液進(jìn)行過濾，將 粉體750°C下進(jìn)行焙燒4小時(shí)后，制得催化劑載體； 第3步，將催化劑載體置于2mol/L硫酸溶液中浸泡，硫酸溶液的重量是催化劑載體重量 的0.8倍，取出后，自然晾干，再進(jìn)行450°C下焙燒4小時(shí)后，得到催化劑。
[0020] 對(duì)照例1 與實(shí)施例3的區(qū)別在于:催化劑的制備過程中第1步中未加入La(NO3)3 · 6H20。
[0021] 第1步，將叔丁醇和甲醇的混合液進(jìn)行氣化，送入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn) 行催化反應(yīng)，叔丁醇和甲醇的進(jìn)料摩爾比范圍是1:3,反應(yīng)溫度115°C，反應(yīng)氣體的催化反應(yīng) 空速范圍是0.95ml/g · h，反應(yīng)生成的氣相經(jīng)冷凝后，得到冷凝液； 第2步，將冷凝液進(jìn)行蒸餾，收集40~60 °C之間的餾分，將該餾分冷凝后進(jìn)行水洗，將分 出的醚層中加入無水碳酸鈉吸水劑，除去水分之后，再濾出吸水劑，醚層中加入金屬鈉后再 進(jìn)行蒸餾，收集54~56°C之間的餾分，得到產(chǎn)物甲基叔丁基醚。
[0022] 所述的第1步中，所述的催化劑的制備方法如下： 第1步，按重量份計(jì)，將160份Ni(NO3)2 · 6H20溶解于600份去離子水中并攪拌均勻形成 第一溶液;將70份Mn(N03)2、18份Zr(NO3)2 · 5H20溶解于190份去離子水中并攪拌均勻形成第 二溶液;在攪拌條件下將160份Al2O 3粉緩慢加入第一溶液并攪拌均勻，再依次向其中加入第 二溶液，攪拌均勻后，加入20wt%濃度的Na2CO 3溶液使金屬離子沉淀，經(jīng)過洗滌、甩干后的沉 淀物在120°C條件下進(jìn)行烘干8小時(shí)，得到前驅(qū)粉末； 第2步，按重量份計(jì)，取鈦酸四丁酯26份、五正丁氧基鈮6份、正丙醇鋯46份、異丙醇240 份，混合均勻，得到混合溶液;然后取17wt%硝酸溶液76份，滴加進(jìn)混合溶液中，攪拌均勻，使 反應(yīng)3小時(shí)，放冷至室溫，取下層乳白液，用20wt%氨水調(diào)節(jié)pH至9，再加入前驅(qū)粉末18份攪拌 均勻，再升溫至78°C反應(yīng)7小時(shí)，放冷后，在24°C下陳化20天;將所得的陳化液進(jìn)行過濾，將 粉體750°C下進(jìn)行焙燒4小時(shí)后，制得催化劑載體； 第3步，將催化劑載體置于2mol/L硫酸溶液中浸泡，硫酸溶液的重量是催化劑載體重量 的0.8倍，取出后，自然晾干，再進(jìn)行450°C下焙燒4小時(shí)后，得到催化劑。
[0023] 對(duì)照例2 與實(shí)施例3的區(qū)別在于:催化劑的制備過程中第1步中未加入Zr(NO3)2 · 5H20。
[0024] 第1步，將叔丁醇和甲醇的混合液進(jìn)行氣化，送入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn) 行催化反應(yīng)，叔丁醇和甲醇的進(jìn)料摩爾比范圍是1:3,反應(yīng)溫度115°C，反應(yīng)氣體的催化反應(yīng) 空速范圍是0.95ml/g · h，反應(yīng)生成的氣相經(jīng)冷凝后，得到冷凝液； 第2步，將冷凝液進(jìn)行蒸餾，收集40~60 °C之間的餾分，將該餾分冷凝后進(jìn)行水洗，將分 出的醚層中加入無水碳酸鈉吸水劑，除去水分之后，再濾出吸水劑，醚層中加入金屬鈉后再 進(jìn)行蒸餾，收集54~56°C之間的餾分，得到產(chǎn)物甲基叔丁基醚。
[0025]所述的第1步中，所述的催化劑的制備方法如下： 第1步，按重量份計(jì)，將160份Ni(NO3)2 · 6H20、18份La(NO3)3 · 6H20溶解于600份去離 子水中并攪拌均勻形成第一溶液;將70份Mn(NO3)2溶解于190份去離子水中并攪拌均勻形成 第二溶液;在攪拌條件下將160份Al 2O3粉緩慢加入第一溶液并攪拌均勻，再依次向其中加入 第二溶液，攪拌均勻后，加入20wt%濃度的Na 2CO3溶液使金屬離子沉淀，經(jīng)過洗滌、甩干后的 沉淀物在120°C條件下進(jìn)行烘干8小時(shí)，得到前驅(qū)粉末； 第2步，按重量份計(jì)，取鈦酸四丁酯26份、五正丁氧基鈮6份、正丙醇鋯46份、異丙醇240 份，混合均勻，得到混合溶液;然后取17wt%硝酸溶液76份，滴加進(jìn)混合溶液中，攪拌均勻，使 反應(yīng)3小時(shí)，放冷至室溫，取下層乳白液，用20wt%氨水調(diào)節(jié)pH至9，再加入前驅(qū)粉末18份攪拌 均勻，再升溫至78°C反應(yīng)7小時(shí)，放冷后，在24°C下陳化20天;將所得的陳化液進(jìn)行過濾，將 粉體750°C下進(jìn)行焙燒4小時(shí)后，制得催化劑載體； 第3步，將催化劑載體置于2mol/L硫酸溶液中浸泡，硫酸溶液的重量是催化劑載體重量 的0.8倍，取出后，自然晾干，再進(jìn)行450°C下焙燒4小時(shí)后，得到催化劑。
從表中可以看出，本發(fā)明提供的MTBE合成方法的轉(zhuǎn)化率在45%以上，實(shí)施例3相對(duì)于對(duì) 照例1來說，在催化劑的制備中加入了 La，提高了合成轉(zhuǎn)化率;實(shí)施例3相對(duì)于對(duì)照例2來說， 在催化劑的制備中加入了 Zr，提高了合成選擇性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種甲基叔丁基醚合成用催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 第1步，按重量份計(jì)，將140~180份Ni(N〇3)2 · 6H20、10~30份La(N〇3)3 · 6H20溶解于 500~800份去離子水中并攪拌均勻形成第一溶液；將50~120份Μη(Ν03)2、15~20份Zr (N〇3)2 · 5H20溶解于100~300份去離子水中并攪拌均勻形成第二溶液;在攪拌條件下將150 ~200份Al 2〇3粉緩慢加入第一溶液并攪拌均勻，再依次向其中加入第二溶液，攪拌均勻后， 加入20wt%濃度的Na2C0 3溶液使金屬離子沉淀，經(jīng)過洗滌、甩干后的沉淀物在120°C條件下進(jìn) 行烘干8小時(shí)，得到前驅(qū)粉末； 第2步，按重量份計(jì)，取鈦酸四丁酯20~30份、五正丁氧基鈮5~10份、正丙醇鋯40~50 份、異丙醇200~300份，混合均勻，得到混合溶液;然后取10~20wt%硝酸溶液70~80份，滴 加進(jìn)混合溶液中，攪拌均勻，使反應(yīng)2~4小時(shí)，放冷至室溫，取下層乳白液，用20wt%氨水調(diào) 節(jié)pH至8~10,再加入前驅(qū)粉末10~30份攪拌均勻，再升溫至70~90°C反應(yīng)6~8小時(shí)，放冷 后，在20~30°C下陳化12~24天;將所得的陳化液進(jìn)行過濾，將粉體700~800 °C下進(jìn)行焙燒 3~4小時(shí)后，制得催化劑載體； 第3步，將催化劑載體置于2mol/L硫酸溶液中浸泡，硫酸溶液的重量是催化劑載體重量 的0.5~1倍，取出后，自然晾干，再進(jìn)行400~500 °C下焙燒4~5小時(shí)后，得到催化劑。
【文檔編號(hào)】C07C43/04GK106040265SQ201610410447
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月13日
【發(fā)明人】孟紅琳
【申請(qǐng)人】孟紅琳