費托合成催化劑及其制備方法和催化劑以及費托合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及費托合成領域，公開了一種費托合成催化劑及其制備方法和催化劑以及費托合成方法。所述負載型鈷基費托合成催化劑包括載體以及負載在所述載體上的Co和金屬助劑，其中，所述金屬助劑同時含有Pt和Re。本發(fā)明提供的負載型鈷基費托合成催化劑經還原之后不僅具有較高的催化活性，而且對C5+長鏈重烴還具有良好的選擇性，非常適用于生產C5+的長鏈重烴。
【專利說明】
費托合成催化劑及其制備方法和催化劑以及費托合成方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及費托合成領域，具體地，涉及一種負載型鈷基費托合成催化劑、一種負 載型鈷基費托合成催化劑的制備方法、一種負載型鈷基費托合成催化劑以及采用上述負載 型鈷基費托合成催化劑進行費托合成的方法。
【背景技術】
[0002] 我國能源結構總的特點是"富煤、缺油、少氣"，以煤為原料生產合成氣，之后再經 費托合成反應生成液態(tài)烴類是解決液體燃料供應不足的重要途徑之一，對保障國家能源安 全、促進社會經濟可持續(xù)、科學發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。費托合成是指合成氣（OHH 2)在 費托合成催化劑的存在下催化合成烴類液體燃料的反應。費托合成制得的汽油為無硫、無 鉛等雜質且具有較高辛烷的高品質清潔燃料，這對于幫助我國改善大氣條件、實現綠色低 碳將起到重要作用。
[0003] 所述費托合成催化劑通常包括鐵基費托合成催化劑、鈷基費托合成催化劑和釕基 費托合成催化劑。其中，鈷基費托合成催化劑具有高活性、高直鏈飽和重質烴選擇性以及低 水煤氣變化反應等特點而極具有工業(yè)應用價值，是煤基合成高品質液體燃料最為適宜的催 化劑之一。
[0004] CN101269336A公開了一種多級孔材料負載鈷催化劑，該催化劑的重量百分比組成 為:金屬鈷5-40%，貴金屬0-2.0%，非貴金屬0-2%，二氧化娃56-95%，所述貴金屬為Ir、 Ru、Rh、Pt或Pd，所述非貴金屬為1^、〇6、]\%、〇3、21'、]/[11或1^。該催化劑由于載體具有豐富的微 孔結構，能夠為反應提供足夠的表面積，從而有利于獲得高分散的鈷基催化劑，使其適合于 費托合成中高溫水熱條件，具有高的熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性。
[0005] US4568663公開了一種以ThO2對載體進行改進同時以Re為助劑的費托合成鈷基催 化劑，該催化劑含有2-25重量％、優(yōu)選5-15重量％的(：〇，0.1-10重量％、優(yōu)選0.5-5重量％的 Th〇2，Re和Co的重量比為(0.025-0.1): I，Co和ThO2的重量比為（20-1): 1，載體為TiO2，載體 中的金紅石與銳鈦礦比例大于2:3。研究表明，該催化劑對Clt3+的烷烴和烯烴具有較高的選 擇性。
[0006] US5733839公開了 一種以Pt為助劑并以Al2O3為載體的費托合成鈷基催化劑，該催 化劑中Pt和Co的重量比為(0.00005-0.1): 1。研究表明，該催化劑具有較高的催化活性。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種新的負載型鈷基費托合成催化劑、一種負載型鈷基費托 合成催化劑的制備方法、一種負載型鈷基費托合成催化劑以及采用上述負載型鈷基費托合 成催化劑進行費托合成的方法。
[0008] 盡管CN101269336A提及了鈷基費托合成催化劑中可以含有貴金屬和非貴金屬，但 是該催化劑旨在通過使用一種具有中孔和大孔級的二氧化硅載體來提高催化劑的熱穩(wěn)定 性和水熱穩(wěn)定性的，而貴金屬和非貴金屬并不是必要組分而是可選組分，并且其中公開的 貴金屬和非貴金屬的種類均較多，并沒有公開任何同時含有鉑(Pt)和錸(Re)的實施方式或 實施例，由此可見其發(fā)明人并未暗示或發(fā)現Pt和Re對催化劑性能的協(xié)同作用。
[0009] 本發(fā)明的發(fā)明人經過深入研究后意外地發(fā)現，當將Pt和Re同時作為鈷基費托合成 催化劑的金屬助劑的至少一部分或全部時，兩者能夠起到良好的協(xié)同效應，從而能夠顯著 提高催化劑的活性、對C 5+長鏈重烴的選擇性并延長催化劑的使用壽命。基于上述意想不到 的技術效果和意外發(fā)現，完成了本發(fā)明。
[0010] 具體地，本發(fā)明提供了一種負載型鈷基費托合成催化劑，該催化劑包括載體以及 負載在所述載體上的催化活性組分Co和金屬助劑，其中，所述金屬助劑同時含有Pt和Re。
[0011] 本發(fā)明還提供了一種負載型鈷基費托合成催化劑的制備方法，該方法包括將催化 活性組分Co和金屬助劑負載在載體上，其中，所述金屬助劑同時含有Pt和Re。
[0012] 本發(fā)明還提供了由上述負載型鈷基費托合成催化劑或者由上述方法制備得到的 負載型鈷基費托合成催化劑經還原得到的負載型鈷基費托合成活化催化劑。
[0013] 此外，本發(fā)明還提供了一種費托合成的方法，該方法包括將合成氣在費托合成催 化劑的存在下進行反應，其中，所述費托合成催化劑為上述負載型鈷基費托合成活化催化 劑。
[0014] 本發(fā)明提供的負載型鈷基費托合成催化劑在還原活化后具有較高的催化活性以 及對C5+長鏈重烴的選擇性并具有較長的使用壽命，極具工業(yè)應用前景。
[0015] 根據本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，當所述負載型鈷基費托合成催化劑中Pt和Re的 重量比為(0.01-2):1時，或者當所述負載型鈷基費托合成催化劑中相對于100重量份的載 體、Co的含量為15-50重量份、Pt的含量為0.01-0.1重量份、Re的含量為0.05-1重量份時，相 應的催化劑對C 5+長鏈重烴也具有更高的選擇性，非常適合用于制備C5+的長鏈重烴。
[0016] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0017] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0018] 在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或 值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各 個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個 新的數值范圍，這些數值范圍應被視為在本文中具體公開。
[0019] 本發(fā)明提供的負載型鈷基費托合成催化劑包括載體以及負載在所述載體上的Co 和金屬助劑，其中，所述金屬助劑同時含有Pt和Re。
[0020] 根據本發(fā)明提供的負載型鈷基費托合成催化劑，優(yōu)選地，Pt和Re的重量比為 (0.01-2): 1，更優(yōu)選為(0.02-1.5): 1，最優(yōu)選為(0.03-1): 1，這樣能夠使得到的催化劑經還 原活化之后對C5+長鏈重烴具有更高的選擇性，更適合用于制備C5+的長鏈重烴。
[0021] 根據本發(fā)明，在所述負載型鈷基費托合成催化劑中，優(yōu)選地，相對于100重量份的 載體，Co的含量為15-50重量份，Pt的含量為0.01-0.1重量份，Re的含量為0.05-1重量份;更 優(yōu)選地，相對于100重量份的載體，Co的含量為20-45重量份，Pt的含量為0.015-0.075重量 份，Re的含量為0.1-0.9重量份;最優(yōu)選地，相對于100重量份的載體，Co的含量為20-40重量 份，Pt的含量為0.02-0.05重量份，Re的含量為0.2-0.8重量份。當將所述負載型鈷基費托合 成催化劑中各組分的含量控制在上述優(yōu)選的范圍內時，得到的催化劑經還原活化之后對C5+ 長鏈重烴具有更高的選擇性。
[0022] 本發(fā)明對所述載體的種類沒有特別地限定，可以為現有的各種能夠用作鈷基費托 合成催化劑的載體，例如，可以為未改性的多孔氧化物，也可以為經改性的多孔氧化物，還 可以是上述兩者的混合物。其中，所述未改性的多孔氧化物的實例包括但不限于Si〇2、 Al2O3JiO2和ZrO2中的至少一種。而所述經改性的多孔氧化物中的改性組分的實例包括但 不限于選自Si、Al、Ti、Ce、La和Zr中的至少一種，多孔氧化物的實例包括但不限于Si0 2、 Al2O3JiO2和ZrO2中的至少一種，具體改性方法可以為現有的常規(guī)選擇，對此本領域技術人 員均能知悉，在此不作贅述。此外，以所述經改性的多孔氧化物的總重量為基準，其中的改 性組分的含量可以為0.5-15重量％，優(yōu)選為1-10重量％。
[0023] 優(yōu)選地，所述載體進一步含有載體改性劑，更優(yōu)選地，所述載體改性劑包括SiO2、 TiO2XeO2和La2O3中的至少一種，且載體和載體改性劑不相同，最優(yōu)選地，載體改性劑的用 量為載體重量的0.5-10%。
[0024] 本發(fā)明對所述載體的比表面積和孔體積沒有特別地限定，例如，所述比表面積可 以為20-400m2/g，孔體積可以為0.2-2mL/g。在本發(fā)明中，所述比表面積和孔體積按照BET低 溫氮吸附法進行測定。
[0025] 本發(fā)明提供的負載型鈷基費托合成催化劑的制備方法包括將Co和金屬助劑負載 在載體上，其中，所述金屬助劑同時含有Pt和Re。
[0026] 根據本發(fā)明提供的負載型鈷基費托合成催化劑的制備方法，優(yōu)選地，在所述負載 型鈷基費托合成催化劑中，Pt和Re的重量比為(0.01-2):1，更優(yōu)選為(0.02-1.5): 1，最優(yōu)選 為(0.03-1):1，這樣能夠使得到的催化劑經還原之后對C5+長鏈重烴具有更高的選擇性，更 適合用于制備C 5+的長鏈重烴。
[0027] 根據本發(fā)明，在所述負載型鈷基費托合成催化劑中，優(yōu)選地，相對于100重量份的 載體，Co的含量為15-50重量份，Pt的含量為0.01-0.1重量份，Re的含量為0.05-1重量份;更 優(yōu)選地，相對于100重量份的載體，Co的含量為20-45重量份，Pt的含量為0.015-0.075重量 份，Re的含量為0.1-0.9重量份;最優(yōu)選地，相對于100重量份的載體，Co的含量為20-40重量 份，Pt的含量為0.02-0.05重量份，Re的含量為0.2-0.8重量份。當將所述負載型鈷基費托合 成催化劑中各組分的含量控制在上述優(yōu)選的范圍內，得到的催化劑經還原活化之后對C 5+長 鏈重烴具有更高的選擇性。
[0028] 所述載體的具體種類及其比表面積和孔體積已經在上文中有所描述，在此不作贅 述。
[0029] 根據本發(fā)明，將Co和金屬助劑負載在所述載體上的方法通常包括將鈷前體、鉑前 體和錸前體負載在所述載體上，然后進行干燥并焙燒。其中，將鈷前體、鉑前體和錸前體負 載在所述載體上的方式可以采用現有的各種方式進行，例如，可以將上述三種前體配成溶 液之后噴灑在所述載體上;可以將所述載體依次浸漬在鈷前體溶液、鉑前體溶液和錸前體 溶液中；可以將所述載體先浸漬在含有鈷前體、鉑前體和錸前體中的任意兩者的混合溶液 中，再浸漬在剩余一種前體的溶液中，兩者的浸漬順序可以互換;也可以將所述載體浸漬在 同時含有鈷前體、鉑前體和錸前體的混合溶液中；還可以將鈷前體溶液、鉑前體溶液和錸前 體溶液分批次作為所述載體的浸漬液進行浸漬，具體為本領域技術人員公知，在此不作贅 述。
[0030] 本發(fā)明對所述鈷前體、鉑前體和錸前體的種類沒有特別地限定，可以為現有的各 種在經干燥和焙燒之后能夠轉化為鈷的氧化物、鉑的氧化物以及錸的氧化物的可溶性鹽。 具體地，鈷前體的實例包括但不限于鈷的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽和鹽酸鹽中的至少一種。 所述鉑前體的實例包括但不限于鉑的硝酸鹽及其配位化合物以及氯鉑酸、氯鉑酸鹽及其配 位化合物中的至少一種。所述錸前體的實例包括但不限于高錸酸、高錸酸銨和三氯化錸中 的至少一種。
[0031] 本發(fā)明對所述干燥的條件沒有特別地限定，例如，通常包括干燥溫度可以為55-130°C，干燥壓力可以為O-Ibar，干燥時間可以為30min_lh。
[0032] 在本發(fā)明中，所述壓力均指表壓。
[0033] 本發(fā)明對所述焙燒的條件沒有特別地限定，例如，通常包括焙燒溫度可以為180-450 °C，焙燒時間可以為I -I Oh。
[0034] 本發(fā)明還提供了由上述負載型鈷基費托合成催化劑或者由上述方法制備得到的 負載型鈷基費托合成催化劑經還原得到的負載型鈷基費托合成活化催化劑。
[0035] 本發(fā)明對所述還原活化的方法沒有特別地限定，可以按照現有的各種方式進行， 例如，可以將上述負載型鈷基費托合成催化劑在氫氣氣氛下進行還原活化，其中，還原溫度 可以為320-450 °C，還原壓力可以為l_15bar，還原時間可以為4-50小時，還原過程中氫氣的 空速可以為looo-isoooh- 1。
[0036] 在本發(fā)明中，所述空速指的是單位時間（單位為小時）、單位體積催化劑（單位為 升)處理的標準狀態(tài)下的氣體量(單位為升）。
[0037] 本發(fā)明提供的負載型鈷基費托合成催化劑可用于煤炭、生物質、煤層氣、天然氣和 頁巖氣等碳氫原料經合成氣的轉化利用。
[0038] 此外，本發(fā)明還提供了一種費托合成的方法，該方法包括將合成氣在費托合成催 化劑的存在下進行反應，其中，所述費托合成催化劑為上述負載型鈷基費托合成活化催化 劑。
[0039] 本發(fā)明提供的費托合成方法的改進之處在于采用了一種新的費托合成催化劑，而 其他條件均可以與現有技術相同，對此本領域技術人員均能知悉，在此不作贅述。
[0040] 以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
[0041 ]以下實施例中，常溫均是25°C，常壓均指標準大氣壓。
[0042] 以下實施例和對比例中，鈷基費托合成催化劑性能按照以下方法測定：
[0043] (1)元素種類和含量分析：采用X射線熒光光譜儀（XRF)進行測定，型號為ZSX Primus II(Rigaku)，Upside Radiation X射線發(fā)生器，4kW Rh革E，測試元素類別范圍為F-U，測試區(qū)域直徑為30mm，測試方法為全元素半定量方法。
[0044] (2)比表面積和孔體積:采用美國Micrometrics公司生產的TriStar II3020物理 吸附儀進行測定，其中，設備的分析范圍是:材料比表面積的測試范圍為〇.〇lm2/g至無上 限，測試中使用的相對壓力(Ρ/Ρ〇 = 0·01-1)。
[0045] 實施例1
[0046]該實施例用于說明本發(fā)明提供的負載型鈷基費托合成催化劑及其制備方法。
[0047] 稱取六水硝酸鈷35.5g和三氯化鉑0.0155g，加入35.12g去離子水攪拌溶解，再加 入77.5重量％濃度的高錸酸水溶液1.7411g，攪拌混勻，制備得到浸漬液。以市售的TiO 2為 載體，該TiO2載體為將贏創(chuàng)德固賽公司生產的牌號為P25的TiO2粉末調漿，并在入口溫度250 °C、出口溫度120°C的條件下噴霧干燥成型，然后在500°C下焙燒1小時后得到，該TiO 2載體 的比表面積為50m2/g，孔體積為0.6mL/g。稱取100g上述TiO2載體，在常溫常壓下將浸漬液加 入到該載體上，攪拌均勻，并在常溫常壓下保持10分鐘。將浸漬好的初濕載體放入鼓風干燥 箱中，在70 °C、0.8bar下干燥3小時后，然后放入馬弗爐中并在450°C下焙燒1小時，制備得到 負載型鈷基費托合成催化劑，記為Cl。在該催化劑Cl中，相對于100重量份的TiO 2載體，Co的 含量為15重量份，Pt的含量為0.01重量份，Re的含量為1.0重量份。
[0048] 實施例2
[0049]該實施例用于說明本發(fā)明提供的負載型鈷基費托合成催化劑及其制備方法。
[0050] 稱取六水硝酸鈷98.8g和三氯化鉑0.0618g，加入15.73g去離子水攪拌溶解，再加 入77.5重量％濃度的高錸酸水溶液0.5223g，攪拌混勻，制備得到浸漬液。以市售的Al2O3為 載體，該Al 2O3載體為SASOL公司生產的牌號為Puralox Scca 5/150的載體，該載體的比表面 積為150m2/g，孔體積為0.5mL/g。稱取100g上述載體放入旋轉蒸發(fā)儀蒸發(fā)瓶中，抽真空至系 統(tǒng)壓力為〇.8bar，利用負壓將浸漬液經旋轉蒸發(fā)儀加液管吸入蒸發(fā)瓶中，旋轉攪拌均勻，然 后在常溫0. Sbar壓力下浸漬5小時。浸漬結束后，利用旋轉蒸發(fā)儀升溫至80°C，在0. Sbar壓 力下干燥2小時，將干燥后的樣品放入馬弗爐中并在300°C下焙燒5小時，制備得到負載型鈷 基費托合成催化劑，記為C2。在該催化劑C2中，相對于100重量份的Al 2O3載體，Co的含量為20 重量份，Pt的含量為〇. 04重量份，Re的含量為0.3重量份。
[0051 ] 實施例3
[0052]該實施例用于說明本發(fā)明提供的負載型鈷基費托合成催化劑及其制備方法。
[0053] 稱取六水硝酸鈷123.5g、氯鉑酸0.0531g和三氯化錸1.2569g，加入69.68g去離子 水攪拌溶解，制備得到浸漬液。以市售的多孔SiO2為載體，該SiO2載體為戴維斯公司生產的 牌號為Davisil 62的載體，該載體的比表面積為303m2/g，孔體積為I. lmL/g。稱取100g載體 并加熱到70°C，將浸漬液加熱到70°C并均勻噴灑到載體上，在70°C下保持30分鐘后，將浸漬 好的載體放入氮氣氣氛保護的干燥箱中，在90°C、0. Sbar下干燥0.5小時后，放入在氮氣氣 氛下的馬弗爐，之后在200°C下焙燒10小時，制備得到負載型鈷基費托合成催化劑，記為C3。 在該催化劑C3中，相對于100重量份的多孔SiO 2載體，Co的含量為25重量份，Pt的含量為 0.02重量份，Re的含量為0.8重量份。
[0054] 實施例4
[0055]該實施例用于說明本發(fā)明提供的負載型鈷基費托合成催化劑及其制備方法。
[0056]稱取六水硝酸鈷148.2g，加入65.02g去離子水攪拌溶解，制備得到第一次浸漬溶 液。另稱取氯鉑酸〇. 1858g和三氯化錸0.3142g，加入96g去離子水攪拌溶解，制備得到第二 次浸漬溶液。以市售的含SiO2的Al 2O3為載體(SiO2含量：1重量％ )，該載體為SASOL公司生產 的牌號為Siralox Scca 1/270的載體，該載體的組成為1重量％Si02和99重量％Al2〇3,該載 體的比表面積為226m 2/g，孔體積為0.6mL/g。稱取100g上述載體放入旋轉蒸發(fā)儀蒸發(fā)瓶中， 并將載體加熱到60°C，將第一次浸漬液加熱到60°C后倒入上述載體中，在常壓下浸漬1小 時。浸漬結束后，利用旋轉蒸發(fā)儀升溫至120°C，在常壓下干燥4小時，完成第一次浸漬制備； 繼續(xù)將加熱到60°C的第二次浸漬液倒入完成了第一次浸漬制備的載體中，在常壓60°C下浸 漬1小時，浸漬結束后，利用旋轉蒸發(fā)儀升溫至120°C，在常壓下干燥4小時，完成第二次浸漬 制備。將二次浸漬后的干燥樣品放入馬弗爐，在350°C下焙燒4小時，制備得到負載型鈷基費 托合成催化劑，記為C4。在該催化劑C4中，相對于100重量份的含SiO 2的Al2O3載體，Co的含量 為30重量份，Pt的含量為0.07重量份，Re的含量為0.2重量份。
[0057] 實施例5
[0058]該實施例用于說明本發(fā)明提供的負載型鈷基費托合成催化劑及其制備方法。
[0059] 稱取六水硝酸鈷51.9g，加入140.76g去離子水攪拌溶解，制備得到第一次浸漬溶 液。另稱取六水硝酸鈷121.0g、硝酸鉑0.0654g和高錸酸銨0.7202g，加入83. Ig去離子水攪 拌溶解，制備得到第二次浸漬溶液。以市售的含TiO2的Al2O 3為載體(TiO2含量：1重量％ )，該 載體為以SASOL公司生產的牌號為Puralox Scca 20/200的Al2O3載體為基體，在該基體上以 鈦酸正丁酯為鈦源，浸漬上1重量％的110 2并在500°C下焙燒2小時后制得;該載體的組成為 1重量％Ti02和99重量％Al 2〇3,該載體的比表面積為172m2/g，孔體積為0.8mL/g。稱取100g 上述載體放入旋轉蒸發(fā)儀蒸發(fā)瓶中，并將載體加熱到55°C，將第一次浸漬液加熱到55°C后 倒入上述載體中，在常壓下浸漬2小時。浸漬結束后，利用旋轉蒸發(fā)儀升溫至75°C，在常壓且 氮氣吹掃下干燥6小時，將第一次浸漬后的干燥樣品放入馬弗爐，在250°C氮氣氣氛保護下 焙燒4小時完成第一次浸漬制備;繼續(xù)將加熱到55°C的第二次浸漬液倒入完成了第一次浸 漬制備的載體中，在常壓55°C下浸漬2小時，浸漬結束后，利用旋轉蒸發(fā)儀升溫至75°C，在常 壓且氮氣吹掃下干燥6小時，完成第二次浸漬干燥。將干燥樣品放入馬弗爐，在250°C下焙燒 8小時，制備得到負載型鈷基費托合成催化劑，記為C5。在該催化劑C5中，相對于100重量份 的含TiO 2的Al2O載體，Co的含量為35重量份，Pt的含量為0.04重量份，Re的含量為0.5重量 份。
[0060] 實施例6
[0061]該實施例用于說明本發(fā)明提供的負載型鈷基費托合成催化劑及其制備方法。
[0062] 稱取六水硝酸鈷98.8g、硝酸鉑0.0246g和高錸酸銨0.5042g，加入143.3g去離子水 攪拌溶解，制備得到第一次浸漬溶液;另稱取六水硝酸鈷98.8g、硝酸鉑0.0246g和高錸酸銨 0.5042g，加入107.3g去離子水攪拌溶解，制備得到第二次浸漬溶液。以市售的含CeO 2的 Al2O3為載體(CeO2含量:5重量％ )，該載體為以SASOL公司生產的牌號為Puralox Scca 20/ 200的Al2O3載體為基體，在該基體上以硝酸鈰為鈰源，浸漬上5重量％的&0 2并在500 °C下焙 燒2小時后制得；該載體的組成為5重量％Ce02和95重量％ Al2O3,該載體的比表面積為 200m2/g，孔體積為0.9mL/g。稱取100g上述載體放入旋轉蒸發(fā)儀蒸發(fā)瓶中，并將載體加熱到 50°C，抽真空至系統(tǒng)壓力為0.02bar，將第一次浸漬液加熱到50°C后，利用負壓將浸漬液經 旋轉蒸發(fā)儀導液管加入載體中，在壓力〇. 〇2bar下浸漬3小時。浸漬結束后，利用旋轉蒸發(fā)儀 升溫至55°C，繼續(xù)在壓力0.02bar下加熱10小時至樣品干燥，將第一次浸漬后的干燥樣品放 入馬弗爐，在300°C下焙燒5小時完成第一次浸漬制備;將完成第一次浸漬制備的樣品放入 旋轉蒸發(fā)儀蒸發(fā)瓶中，加熱至50°C，抽真空至系統(tǒng)壓力0.02bar，繼續(xù)將加熱到50°C的第二 次浸漬液導入，并在50°C下浸漬3小時，浸漬結束后，利用旋轉蒸發(fā)儀升溫至55°C，繼續(xù)在壓 力0.02bar下加熱10小時使樣品干燥。將干燥樣品放入馬弗爐，并在300°C下焙燒5小時，制 備得到負載型鈷基費托合成催化劑，記為C6。在該催化劑C6中，相對于100重量份的含CeO 2 的AI2O3載體，Co的含量為40重量份，Pt的含量為0.03重量份，Re的含量為0.7重量份。
[0063] 實施例7
[0064]該實施例用于說明本發(fā)明提供的負載型鈷基費托合成催化劑及其制備方法。
[0065]稱取六水硝酸鈷66.7g，加入59.3g去離子水攪拌溶解，制備得到第一次浸漬溶液； 另稱取六水硝酸鈷88.9g、四氨合硝酸鉑0.0496g和高錸酸銨0.2881g，加入31g去離子水攪 拌溶解，制備得到第二次浸漬溶液;再稱取六水硝酸鈷66.7g、四氨合硝酸鉑0.0496g和高錸 酸銨0.2881g，加入15.3g去離子水攪拌溶解，制備得到第三次浸漬溶液。以市售的含La 2O3的 Al2〇3(La2〇3含量:5重量％ )為載體，該載體為以SASOL公司生產的牌號為Puralox Scca 20/ 200的Al2O3載體為基體，在該基體上以硝酸鑭為鑭源，浸漬上5重量％的1^ 2〇3并在500°C下 焙燒2小時后制得;該載體的組成為5重量^La2O 3和95重量％Al2〇3,該載體的比表面積為 190m2/g，孔體積為0.8mL/g。稱取100g該載體放入旋轉蒸發(fā)儀蒸發(fā)瓶中，并將載體加熱到45 °C，抽真空至系統(tǒng)壓力為0.2bar，將第一次浸漬液加熱到45°C后，利用負壓將浸漬液經旋轉 蒸發(fā)儀導液管加入載體中，在壓力〇.2bar下浸漬4小時。浸漬結束后，利用旋轉蒸發(fā)儀升溫 至60°C，繼續(xù)在壓力0.2bar下加熱8小時使樣品干燥，將第一次浸漬后的干燥樣品放入馬弗 爐，在250 °C氮氣氣氛保護下焙燒2小時完成第一次浸漬制備;將完成第一次浸漬制備的樣 品放入旋轉蒸發(fā)儀蒸發(fā)瓶中，加熱至45°C，抽真空至系統(tǒng)壓力0.2bar，繼續(xù)將加熱到45°C的 第二次浸漬液導入，在45°C下浸漬4小時，浸漬結束后，利用旋轉蒸發(fā)儀升溫至60°C，繼續(xù)在 壓力0.2bar下加熱8小時使樣品干燥。將干燥樣品放入馬弗爐，在250°C氮氣氣氛保護下焙 燒2小時完成第二次浸漬制備;將完成第二次浸漬制備的樣品放入旋轉蒸發(fā)儀蒸發(fā)瓶中，加 熱至45°C，抽真空至系統(tǒng)壓力0.2bar，繼續(xù)將加熱到45°C的第三次浸漬液導入，在45°C下浸 漬4小時，浸漬結束后，利用旋轉蒸發(fā)儀升溫至60°C，繼續(xù)在壓力0.2bar下加熱8小時使樣品 干燥。將干燥樣品放入馬弗爐，在400°C氮氣氣氛保護下焙燒2小時，制備得到負載型鈷基費 托合成催化劑，記為C7。在該催化劑C7中，相對于100重量份的含La 2O3的Al2O3載體，Co的含 量為45重量份，Pt的含量為0.05重量份，Re的含量為0.4重量份。
[0066] 實施例8
[0067]該實施例用于說明本發(fā)明提供的負載型鈷基費托合成催化劑及其制備方法。
[0068] 稱取六水硝酸鈷98.8g、四氨合硝酸鉑0.0794g和高錸酸銨0.0576g，加入36.8g去 離子水攪拌溶解，制備得到第一次浸漬溶液；另稱取六水硝酸鈷98.8g、四氨合硝酸鉑 0.0794g和高錸酸銨0.0576g，加入19.5g去離子水攪拌溶解，制備得到第二次浸漬溶液;再 稱取六水硝酸鈷49.4g、四氨合硝酸鉑0.0397g和高錸酸銨0.0288g，加入16.7g去離子水攪 拌溶解，制備得到第三次浸漬溶液。以市售的含SiO 2JiO2和La2O3改性的Al20 3(Si02、Ti02和 La2O3含量分別為:2.5重量％、2.5重量％和5重量％ )為載體，該載體為以實施例7的含La2O3 的Al2O3 (La2O3含量：5重量％ )載體為基體，以正硅酸乙酯為硅源，以鈦酸四丁酯為鈦源，共 浸漬上2.5重量％的5池和2.5重量％Ti02并在500 °C下焙燒2小時后制得;該載體的組成為5 重量％ La2O3、2.5重量％ TiO2、2.5重量％ SiO2和90重量％ Al2O3;該載體的比表面積為180m2/ g，孔體積為〇.7mL/g。稱取100g載體放入旋轉蒸發(fā)儀蒸發(fā)瓶中，并將載體加熱到40°C，抽真 空至系統(tǒng)壓力為〇.5bar，將第一次浸漬液加熱到50°C，之后利用負壓將浸漬液經旋轉蒸發(fā) 儀導液管加入載體中，在壓力0.5bar下浸漬1小時。浸漬結束后，利用旋轉蒸發(fā)儀升溫至95 °C，繼續(xù)在壓力0.5bar下加熱1小時使樣品干燥，將第一次浸漬后的干燥樣品放入馬弗爐， 在250 °C下焙燒2小時完成第一次浸漬制備;將完成第一次浸漬制備的樣品放入旋轉蒸發(fā)儀 蒸發(fā)瓶中，加熱至40°C，抽真空至系統(tǒng)壓力為0.5bar，繼續(xù)將加熱到40°C的第二次浸漬液導 入，在40°C下浸漬1小時，浸漬結束后，利用旋轉蒸發(fā)儀升溫至95°C，繼續(xù)在壓力0.5bar下加 熱4小時使樣品干燥，完成第二次浸漬制備;將完成第二次浸漬制備的樣品放入旋轉蒸發(fā)儀 蒸發(fā)瓶中，加熱至40°C，抽真空至系統(tǒng)壓力0.5bar，繼續(xù)將加熱到40°C的第三次浸漬液導 入，在40°C下浸漬1小時，浸漬結束后，利用旋轉蒸發(fā)儀升溫至95°C，繼續(xù)在壓力0.5bar下加 熱4小時使樣品干燥。將干燥樣品放入馬弗爐，在250Γ下焙燒2小時，制備得到負載型鈷基 費托合成催化劑，記為C8。在該催化劑C8中，相對于100重量份的含Si0 2、Ti02和La2O3的載 體，Co的含量為50重量份，Pt的含量為0.1重量份，Re的含量為0.1重量份。
[0069] 對比例1
[0070] 本對比例作為實施例4的比較例用于比較本發(fā)明提供的負載型鈷基費托合成催化 劑與Pt和Re用量不在本發(fā)明優(yōu)選范圍之內的負載型鈷基費托合成催化劑。
[0071] 按照實施例4的方法制備負載型鈷基催化劑，不同的是，在催化劑制備過程中，氯 鉑酸的用量為〇.398g，三氯化錸的用量為2.357g，制備得到負載型鈷基費托合成催化劑，記 為DC4。在該催化劑DC4中，相對于100重量份的含SiO 2的Al2O3載體，Co的含量為30重量份，Pt 的含量為〇. 15重量份，Re的含量為1.5重量份。
[0072] 上述負載型鈷基催化劑中Pt和Re的用量落入CN101269336A中公開的范圍之內，但 不在本發(fā)明負載型鈷基催化劑Pt和Re的優(yōu)選用量范圍之內。
[0073] 對比例2
[0074] 本對比例作為實施例3的比較例用于比較本發(fā)明提供的負載型鈷基費托合成催化 劑與Pt和Re用量不在本發(fā)明優(yōu)選范圍之內的CN101269336A中公開的負載型鈷基費托合成 催化劑。
[0075] 稱取六水硝酸鈷123.5g、氯鉑酸2.65g和三氯化錸2.36g，加入60.52g去離子水攪 拌溶解，制備得到浸漬液。以市售的具有豐富中空和大孔的SiO2為載體，該SiO2載體為戴維 斯公司生產的牌號為DaviSi 1 62的載體，該載體的比表面積為303m2/g，孔體積為I. lmL/g。 稱取100g載體并加熱到70°C，將浸漬液加熱到70°C并均勻噴灑到載體上，在70°C下保持30 分鐘后，將浸漬好的載體放入氮氣氣氛保護的干燥箱中，在90°C、0. Sbar下干燥0.5小時后， 放入在氮氣氣氛下的馬弗爐，之后在200 °C下焙燒10小時，制備得到負載型鈷基費托合成催 化劑，記為DC3。在該催化劑前體DC3中，相對于100重量份的具有豐富中空和大孔的SiO載 體，Co的含量為25重量份，Pt的含量為1.0重量份，Re的含量為1.5重量份。
[0076] 上述負載型鈷基催化劑中Pt和Re的用量落入CN101269336A中公開的范圍之內，但 不在本發(fā)明負載型鈷基催化劑Pt和Re的優(yōu)選用量范圍之內。
[0077] 對比例3
[0078]該對比例用于比較負載型鈷基費托合成催化劑金屬助劑中Pt不可或缺的重要性。
[0079] 按照實施例4的方法制備負載型鈷基催化劑，不同的是，在催化劑制備過程中，氯 鉑酸的用量為〇g，三氯化錸的用量為〇.43g，制備得到參比的負載型鈷基費托合成催化劑， 記為DCl。在該催化劑DCl中，相對于100重量份的含SiO 2的Al2O3載體，Co的含量為30重量份， Pt的含量為0重量份，Re的含量為0.27重量份。
[0080] 對比例4
[0081] 該對比例用于比較負載型鈷基費托合成催化劑金屬助劑中Re不可或缺的重要性。
[0082] 按照實施例4的方法制備負載型鈷基催化劑，不同的是，在催化劑制備過程中，氯 鉑酸的用量為〇.186g，三氯化錸的用量為0g，制備得到參比的負載型鈷基費托合成催化劑， 記為DC2。在該催化劑DC2中，相對于100重量份的載體，Co的含量為30重量份，Pt的含量為 0.07重量份，Re的含量為0重量份。
[0083] 測試例
[0084]測試例用于說明負載型鈷基費托合成催化劑性能的測試。
[0085] 負載型鈷基費托合成催化劑反應性能的評價在固定床微反應器上進行。具體地， 將1.5g負載型鈷基費托合成催化劑與6g石英砂混合均勻后裝入上述固定床微反應器中，然 后通入H 2并將溫度升至375°C、壓力常壓、氫氣的空速為5000h-l的條件下還原活化16h，得 到具有費托合成活性的活化催化劑。之后通入合成氣(n(H2)/n(C0) = 2.0)，并將條件控制 在溫度為210°C、壓力為2.110^、合成氣空速為300011-1的條件下進行費托合成反應。反應產 物分別由熱阱和冷阱收集，反應尾氣由氣相色譜在線分析。反應達到穩(wěn)態(tài)后，根據產物和尾 氣分析結果計算得到CO轉化率和產物選擇性，其中，單程CO轉化率為轉化的CO占進氣CO的 比例，CH 4選擇性為甲烷占總烴產物的重量百分比，C5+選擇性為生成C5+烴產物占總烴產物的 重量百分比。所得結果見表1。
[0086] 表 1
[0088]從以上結果可以看出，本發(fā)明提供的負載型鈷基費托合成催化劑不僅具有較高的 催化活性，而且還具有較高的對比例1-2的對比可以看出，當將所述負載型鈷基費托合成催 化劑中Pt和Re的含量控制在本發(fā)明優(yōu)選的范圍內，而不是在CN101269336A公開的范圍之內 時，在相同的催化活性組分Co負載量下，對C 5+長鏈重烴(希望越多越好)具有更高的選擇性， 并且對副產物CH4(希望越少越好)具有更低的選擇性。
[0089]由上面表1的數據還可以看出：只有當Pt和Re作為金屬助劑同時存在于負載型鈷 基費托合成催化劑中，并且Pt和Re的含量在本發(fā)明優(yōu)選用量范圍之內，而不是在其它范圍、 例如CN101269336A公開的范圍之內時，還原活化后的負載型鈷基費托合成催化劑才具備催 化活性高、C 5+長鏈重烴選擇性也高和副產物CH4的選擇性低的意想不到的技術效果。
[0090] 以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中 的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0091] 另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0092] 此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。
【主權項】
1. 一種負載型鈷基費托合成催化劑，該催化劑包括載體以及負載在所述載體上的催化 活性組分Co和金屬助劑，所述金屬助劑同時含有Pt和Re。2. 根據權利要求1所述的負載型鈷基費托合成催化劑，其中，Pt和Re的重量比為(0.01-2):1〇3. 根據權利要求1或2所述的負載型鈷基費托合成催化劑，其中，相對于100重量份的載 體，Co的含量為15-50重量份，Pt的含量為0.01-0.1重量份，Re的含量為0.05-1重量份。4. 根據權利要求1或2所述的負載型鈷基費托合成催化劑，其中，所述載體為未改性的 多孔氧化物和/或經改性的多孔氧化物，所述未改性的多孔氧化物選自Si0 2、Al2〇3、Ti〇2和 Zr02中的至少一種，所述經改性的多孔氧化物中的改性組分選自Si、Al、Ti、Ce、La和Zr中的 至少一種，優(yōu)選地，所述載體進一步含有載體改性劑，更優(yōu)選地，所述載體改性劑包括Si〇2、 Ti02、Ce02和La203中的至少一種，且載體和載體改性劑不相同，最優(yōu)選地，載體改性劑的用 量為載體重量的0.5-10%。5. 根據權利要求1或2所述的負載型鈷基費托合成催化劑，其中，所述載體的比表面積 為 20-400m2/g，孔體積為 0.2-2mL/g。6. -種負載型鈷基費托合成催化劑的制備方法，該方法包括將催化活性組分Co和金屬 助劑負載在載體上，所述金屬助劑同時含有Pt和Re。7. 根據權利要求6所述的方法，其中，Pt和Re的重量比為(0.01-2) :1;優(yōu)選地，在所述負 載型鈷基費托合成催化劑中，相對于100重量份的載體，Co的含量為15-50重量份，Pt的含量 為0.01-0.1重量份，Re的含量為0.05-1重量份。8. 根據權利要求6所述的方法，其中，所述載體為未改性的多孔氧化物和/或經改性的 多孔氧化物，所述未改性的多孔氧化物選自Si〇2、Al2〇3、Ti〇2和Zr〇2中的至少一種，所述經改 性的多孔氧化物中的改性組分選自Si、A1、Ti、Ce、La和Zr中的至少一種，優(yōu)選地，所述載體 進一步含有載體改性劑，更優(yōu)選地，所述載體改性劑包括Si〇2、Ti0 2、Ce02和La2〇3中的至少一 種，且載體和載體改性劑不相同，最優(yōu)選地，載體改性劑的用量為載體重量的0.5-10%。9. 根據權利要求6-8中任意一項所述的方法，其中，將Co和金屬助劑負載在所述載體上 的方法包括將鈷前體、鉑前體和錸前體負載在所述載體上，然后進行干燥并焙燒。10. 根據權利要求9所述的方法，其中，鈷前體為鈷的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽和鹽酸鹽 中的至少一種； 優(yōu)選地，所述鉑前體為鉑的硝酸鹽及其配位化合物以及氯鉑酸、氯鉑酸鹽及其配位化 合物中的至少一種； 優(yōu)選地，所述錸前體為高錸酸、高錸酸銨和三氯化錸中的至少一種。11. 根據權利要求9所述的方法，其中，所述干燥的條件包括干燥溫度為55-130°C，干燥 壓力為Ο-lbar，干燥時間為30min-5h;所述焙燒的條件包括焙燒溫度為180-450°C，焙燒時 間為l -l〇h。12. 由權利要求1-5中任意一項所述的負載型鈷基費托合成催化劑或者由權利要求6-11中任意一項所述的方法制備得到的負載型鈷基費托合成催化劑經還原得到的負載型鈷 基費托合成活化催化劑。13. -種費托合成的方法，包括將合成氣在費托合成催化劑的存在下進行反應，所述費 托合成催化劑為權利要求12所述的負載型鈷基費托合成活化催化劑。
【文檔編號】C10G2/00GK106040257SQ201610298159
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】林泉, 李加波, 胡云劍, 呂毅軍, 劉瀟
【申請人】神華集團有限責任公司, 北京低碳清潔能源研究所