一種提高費托合成用的鈷基催化劑中活性組分分散度和活性的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種提高費托合成用的鈷基催化劑中活性組分分散度和活性的處理方法，對焙燒后的鈷基催化劑采用多次還原氧化或氧化還原操作，可提高鈷粒子在載體表面的分散度。該方法中還原條件為：氣氛為氫氣或氫氣和其它氣體的混合氣，溫度200～750℃，壓力0.1～4.0MPa，時間0.5～48h，空速1000～30000mL/g/h；氧化條件：氣氛為空氣或氧氣和其它氣體的混合氣；溫度200～750℃，壓力0.1～3.0MPa，時間0.5～48h，空速1000～30000mL/g/h。與未處理的催化劑相比較，經(jīng)過處理過的催化劑可明顯提高CO的轉(zhuǎn)化率和高碳烴的收率，同時可以改善催化劑的穩(wěn)定性。
【專利說明】
一種提高費托合成用的鈷基催化劑中活性組分分散度和活性 的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于合成氣轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種提高費托合成用的鈷基催化劑 中活性組分分散度和活性的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著石油資源逐漸枯竭，尋找替代能源已成為一項國家戰(zhàn)略性的課題。我 國煤炭資源豐富，發(fā)展煤經(jīng)合成氣制油化工產(chǎn)業(yè)，對于緩解我國石油供需矛盾，實現(xiàn)煤炭清 潔利用具有重要意義，同時具有廣闊的市場發(fā)展前景，這也是保證我國能源安全的重要途 徑之一。以一氧化碳和氫氣為主要組成的合成氣為原料，利用催化劑通過費托合成技術(shù)獲 取清潔烴類燃料是解決我國石油短缺和降低對外依存度的重要途徑之一。這種燃料獲取方 式具有原料多元化和燃料油品清潔環(huán)保的優(yōu)點，有利于適應(yīng)我國能源消費結(jié)構(gòu)的調(diào)整和環(huán) 保要求的日益提高。開發(fā)出高活性、高產(chǎn)品選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑是費托合成的關(guān)鍵 技術(shù)之一。
[0003] 用于合費托成催化劑活性金屬主要有Fe、Co、Ni和Ru，其中Ru活性最高，在較低溫 度下就有較高活性，且具優(yōu)異的鏈增長能力，C 5+選擇性可達(dá)90%，但Ru的有限資源和昂貴的 價格限制了它的應(yīng)用。Ni有很高的C0加氫活性，但在高壓下易形成羰基鎳，且隨反應(yīng)溫度升 高而生成甲烷，因而一般不作費托合成催化劑。Fe有很多優(yōu)點，如可高選擇性地得到低碳烯 烴，也可得到高辛烷值汽油，但鐵催化劑對水煤氣變換反應(yīng)有高活性，且鏈增長能力也差。 Co的加氫活性介于Ni和Fe之間，具較高的鏈增長能力，對水煤氣變換反應(yīng)也不敏感，因此被 看作是費托合成最有發(fā)展前途的催化劑，已有大量的文獻(xiàn)和發(fā)明（CN104785277A， CN105032425A，CN105214688A，CN105289613A)公布了關(guān)于鈷基催化劑的制備技術(shù)，這方面 的催化劑開發(fā)已取得了許多重要進(jìn)展。
[0004] 但是，在大部分的制備好鈷基催化劑上，鈷在載體上的分散度就已經(jīng)確定了，活性 無法再改變了。目前許多研究結(jié)果表明，表面活性金屬顆粒的分散度和穩(wěn)定性是影響催化 劑活性和壽命的關(guān)鍵因素。分散度是金屬顆粒的表面原子數(shù)占總原子數(shù)的比例，它隨著顆 粒粒徑減小而提高，分散度越高，反應(yīng)中能夠暴露的活性位越多，催化劑將表現(xiàn)出更高的活 性。對于目前的鈷基催化劑用于費托反應(yīng)過程中，鈷金屬顆粒在高溫下或反應(yīng)時并不穩(wěn)定， 容易發(fā)生燒結(jié)或團(tuán)聚，引起活性金屬分散度降低，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑使用壽命縮短。目前多數(shù) 的專利如CN104815701A公布的大多是關(guān)于焙燒后的鈷基催化劑在催化反應(yīng)前的還原處理 的方法，重點在于避免鈷粒子在反應(yīng)過程中聚集而造成催化劑失活。但是，很少考慮焙燒后 催化劑中鈷粒子的再分散，促進(jìn)催化劑的活性提升。因此，有必要開發(fā)一種新的催化劑處理 方法，不僅可以促進(jìn)鈷金屬在載體上再分散，而且可以提升催化劑的活性和高碳烴收率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種提高費托合成用的鈷基催化劑中活性組分分散度和活性的處 理方法，該方法簡單易行，處理后的催化劑能夠增加 CO的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中重質(zhì)烴的收率，同 時可有效避免活性物種鉆粒子聚集，維持其尚分散狀態(tài)，從而提尚催化劑的壽命。
[0006] 為實現(xiàn)提高鈷基催化劑中活性組分分散度和在費托反應(yīng)中的活性，本發(fā)明的鈷基 催化劑處理方法是對焙燒后的鈷基催化劑采用多次還原-氧化或氧化-還原的循環(huán)操作。循 環(huán)操作次數(shù)為1~10次，優(yōu)選1~3次。
[0007] 本發(fā)明方法中涉及的還原操作條件為:還原氣氛為氫氣或氫氣和其它氣體的混合 氣；溫度為200~750°C，優(yōu)選300~550°C ;壓力為0 · 1~4 · OMPa，優(yōu)選0 · 1~2 · OMPa;處理時間 0.5~48h，優(yōu)選3~12h;處理空速1000~30000mL/g/h，優(yōu)選3000~15000mL/g/h。涉及的氧 化操作條件為:氧化氣氛為空氣或氧氣和其它氣體的混合氣;溫度為200~750°C，優(yōu)選300 ~500°C;壓力為0.1~3.0MPa，優(yōu)選0.1~l.OMPa;處理時間0.5~48h，優(yōu)選3~12h;處理空 速 1000 ~30000mL/g/h，優(yōu)選3000 ~15000mL/g/h。
[0008] 本發(fā)明方法中所述的其它氣體為氮氣、氬氣和氦氣中一種或兩種以上，其它氣體 的體積百分?jǐn)?shù)為1 %~99%，優(yōu)選80%~99%。
[0009] 本發(fā)明方法中所述的鈷基催化劑中，鈷的重量百分?jǐn)?shù)含量為8%~60%，優(yōu)選10% ~35%。鈷的前軀體為鈷的可溶性鹽，優(yōu)選硝酸鈷，醋酸鈷和氯化鈷。焙燒氣氛通常為空氣 或氮氣，焙燒溫度為200°C~600 °C，焙燒時間lh~10h。本發(fā)明方法處理后的鈷基催化劑可 用于費托合成催化反應(yīng)，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為150°C~400°C，合成氣壓力O.IMPa~ 4MPa，H2與⑶的摩爾比為1~5，空速為1000mL/g/h~50000mL/g/h。
[0010] 本發(fā)明的優(yōu)點如下：
[0011] (1)對鈷基負(fù)載型催化劑采用多次還原氧化操作，有利于促進(jìn)鈷粒子在載體表面 上的分散，降低鈷粒子的粒徑(見圖1 )，從而提高對合成氣的催化活性，提高C0轉(zhuǎn)化率和高 碳烴的收率。
[0012] (2)同時，該發(fā)明處理方法還可以避免鈷粒子在反應(yīng)過程中聚集長大，避免催化劑 快速失活，從而延長催化劑的壽命。
【附圖說明】
[0013] 圖1是焙燒后鈷基催化劑經(jīng)本發(fā)明處理方法處理前后的示意圖。
[0014] 圖2是本發(fā)明實施例1和對比例1中對焙燒催化劑進(jìn)行與未進(jìn)行還原氧化操作處理 后的H2-TPR曲線圖。
[0015] 圖3是本發(fā)明實施例1和對比例1中對焙燒催化劑進(jìn)行與未進(jìn)行還原氧化操作處理 后的XRD曲線圖。
【具體實施方式】
[0016] 本發(fā)明技術(shù)細(xì)節(jié)通過下述實施例做詳細(xì)的說明。需要說明的是所舉的實施例，其 作用只是進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)特征，而不是限定本發(fā)明。同時，實施例只是給出了實現(xiàn) 此目的的部分條件，并不意味著必須滿足這些條件才可以達(dá)到此目的。
[0017] 實施例！
[0018]取以Co(N〇3)2為鈷前軀體并采用等體積法制備的20wt%Co/Si02催化劑（空氣中 500°C焙燒5h，40~60目）lg，與2g石英砂均勻混合后，填裝到加壓固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行500 °C氫氣（30mL/min，Ο · IMPa)中還原5h及之后降溫至300 °C空氣（30mL/min，Ο · IMPa)中氧化5h 的還原氧化循環(huán)1次，然后再在300°C氫氣中還原處理5h，最后溫度降至230°C并引入氫氣與 一氧化碳摩爾比為2的合成氣，調(diào)節(jié)壓力到1 .OMPa，空速為4500mL/g/h，進(jìn)行費托合成反應(yīng)， 反應(yīng)結(jié)果見表1。焙燒后Co/Si02催化劑經(jīng)與未經(jīng)還原氧化處理后樣品的XRD見圖2.
[0019] 實施例2
[0020] 取以Co(N〇3)2為鈷前軀體并采用等體積法制備的20wt%Co/Si02催化劑（空氣中 500°C焙燒5h，40~60目）lg，與2g石英砂均勻混合后，填裝到加壓固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行500 °C氫氣（30mL/min，0 · IMPa)中還原5h及之后降溫至300°C空氣（30mL/min，0 · IMPa)中氧化5h 的還原氧化循環(huán)2次，然后再在300°C氫氣中還原處理5h，最后溫度降至230°C并引入氫氣與 一氧化碳摩爾比為2的合成氣，調(diào)節(jié)壓力到1 .OMPa，空速為4500mL/g/h，進(jìn)行費托合成反應(yīng)， 反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0021] 實施例3
[0022]取以Co(N03)2為鈷前軀體并采用等體積法制備的20wt%Co/Al 203催化劑（空氣中 500°C焙燒5h，40~60目）lg，與2g石英砂均勻混合后，填裝到加壓固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行500 °C氫氣（30mL/min，0 · IMPa)中還原5h及之后降溫至300°C空氣（30mL/min，0 · IMPa)中氧化5h 的還原氧化循環(huán)1次，然后再在300°C氫氣中還原處理5h，最后溫度降至230°C并引入氫氣與 一氧化碳摩爾比為2的合成氣，調(diào)節(jié)壓力到1 .OMPa，空速為4500mL/g/h，進(jìn)行費托合成反應(yīng)， 反應(yīng)結(jié)果見表1。焙燒后Co/A12〇 3催化劑經(jīng)與未經(jīng)還原氧化處理后樣品的H2-TPR曲線見圖3。 [0023] 實施例4
[0024] 取以Co(N03)2為鈷前軀體并采用等體積法制備的20wt%Co/Al20 3催化劑（空氣中 500°C焙燒5h，40~60目）lg，與2g石英砂均勻混合后，填裝到加壓固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行500 °C氫氣（30mL/min，0 · IMPa)中還原5h及之后降溫至300°C空氣（30mL/min，0 · IMPa)中氧化5h 的還原氧化循環(huán)2次，然后再在300°C氫氣中還原處理5h，最后溫度降至230°C并引入氫氣與 一氧化碳摩爾比為2的合成氣，調(diào)節(jié)壓力到1 .OMPa，空速為4500mL/g/h，進(jìn)行費托合成反應(yīng)， 反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0025] 實施例5
[0026]取以C〇Cl2為鈷前軀體并采用等體積法制備的20wt%Co/Si02催化劑(空氣中500°C 焙燒5h，40~60目）lg，與2g石英砂均勻混合后，填裝到加壓固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行500°C氫 氣（30mL/min，0.1MPa)中還原5h及之后降溫至300°C空氣（30mL/min，0.1MPa)中氧化5h的還 原氧化循環(huán)1次，然后再在300°C氫氣中還原處理5h，最后溫度降至230°C并引入氫氣與一氧 化碳摩爾比為2的合成氣，調(diào)節(jié)壓力到1 .OMPa，空速為4500mL/g/h，進(jìn)行費托合成反應(yīng)，反應(yīng) 結(jié)果見表1。
[0027] 實施例6
[0028]取以C〇Cl2為鈷前軀體并采用等體積法制備的20wt%Co/Si02催化劑(空氣中500°C 焙燒5h，40~60目）lg，與2g石英砂均勻混合后，填裝到加壓固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行500°C氫 氣（30mL/min，0.1MPa)中還原5h及之后降溫至300°C空氣（30mL/min，0.1MPa)中氧化5h的還 原氧化循環(huán)2次，然后再在300°C氫氣中還原處理5h，最后溫度降至230°C并引入氫氣與一氧 化碳摩爾比為2的合成氣，調(diào)節(jié)壓力到1 .OMPa，空速為4500mL/g/h，進(jìn)行費托合成反應(yīng)，反應(yīng) 結(jié)果見表1。
[0029] 對比例1
[0030] 取以Co(N〇3)2為鈷前軀體并采用等體積法制備的20wt%Co/Si02催化劑（空氣中 500°C焙燒5h，40~60目）lg，與2g石英砂均勻混合后，填裝到加壓固定床反應(yīng)器中，只進(jìn)行 500°C氫氣（30mL/min，0.1 MPa)中還原5h，隨后溫度降至230°C并引入氫氣與一氧化碳摩爾 比為2的合成氣，調(diào)節(jié)壓力到1. OMPa，空速為4500mL/g/h，進(jìn)行費托合成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見表 2〇
[0031] 對比例2
[0032]取以Co(N03)2為鈷前軀體并采用等體積法制備的20wt%Co/Al 203催化劑（空氣中 500°C焙燒5h，40~60目）lg，與2g石英砂均勻混合后，填裝到加壓固定床反應(yīng)器中，只進(jìn)行 500°C氫氣（30mL/min，0.1 MPa)中還原5h，隨后溫度降至230°C并引入氫氣與一氧化碳摩爾 比為2的合成氣，調(diào)節(jié)壓力到1. OMPa，空速為4500mL/g/h，進(jìn)行費托合成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見表 2〇
[0033] 對比例3
[0034] 取以C〇Cl2為鈷前軀體并采用等體積法制備的20wt%Co/Si02催化劑(空氣中500°C 焙燒5h，40~60目）lg，與2g石英砂均勻混合后，填裝到加壓固定床反應(yīng)器中，只進(jìn)行500°C 氫氣（30mL/min，0.1 MPa)中還原5h，隨后溫度降至230°C并引入氫氣與一氧化碳摩爾比為2 的合成氣，調(diào)節(jié)壓力到1. OMPa，空速為4500mL/g/h，進(jìn)行費托合成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0035] 表1實施例中的費托催化反應(yīng)結(jié)果
[0036]
[0037] 注：反應(yīng)條件為230°C，1 · OMPa，H2/C0 = 2，空速4500mL/g/h;實施例1~4中Co的前 軀體為硝酸鈷，實施例5和6中Co的前軀體為硝酸鈷。各實施例催化劑在100h內(nèi)保持活性穩(wěn) 定，表中數(shù)據(jù)為2~100h內(nèi)的平均值。
[0038]表2對比例中的費托催化反應(yīng)結(jié)果
[0039]
[0040] 注:反應(yīng)條件為 230°(：，1.010^，!12/0) = 2，空速450〇1111^/11;對比例1和2中(：〇的前 軀體為硝酸鈷，對比例3中Co的前軀體為硝酸鈷。各對比例催化劑在前20h內(nèi)保持活性相對 穩(wěn)定，隨后緩慢失活，表中數(shù)據(jù)為2~20h內(nèi)的平均值。
[0041 ] 對比表1中實施例和表2中對比例的實驗結(jié)果，并結(jié)合圖1和圖2中相關(guān)結(jié)果，可以 看出對焙燒后的鈷基催化劑進(jìn)行還原氧化操作后，可降低鈷粒子的粒徑、促進(jìn)鈷粒子的還 原度，即促進(jìn)了鈷粒子在載體表面的分散度，從而提高了催化劑在費托催化反應(yīng)中對C0的 催化活性，提高了 C0轉(zhuǎn)化率和C5+的收率。進(jìn)行兩次這樣的還原氧化操作處理，可進(jìn)一步提高 催化劑對C0的催化活性。同時，經(jīng)過本發(fā)明方法處理后的催化劑活性穩(wěn)定性表現(xiàn)為更佳。
【主權(quán)項】
1. 一種提高費托合成用的鈷基催化劑中活性組分分散度和活性的處理方法，其特征在 于，對焙燒后的鈷基催化劑采用多次還原-氧化或氧化-還原的循環(huán)操作。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還原-氧化或氧化-還原的循環(huán)操作次數(shù)為 1~10次，優(yōu)選1~3次。3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于，還原條件為:還原氣氛為氫氣或氫氣和 其它氣體的混合氣；溫度為200~750°C，優(yōu)選300~550°C ;壓力為0.1~4.OMPa，優(yōu)選0.1~ 2.010^;處理時間0.5~4811，優(yōu)選3~1211;處理空速1000~3000〇111178/11，優(yōu)選3000~ 15000mL/g/h〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于，氧化條件為:氧化氣氛為空氣或氧氣和 其它氣體的混合氣；溫度為200~750°C，優(yōu)選300~500°C ;壓力為0.1~3.OMPa，優(yōu)選0.1~ I .OMPa;處理時間0.5~48h，優(yōu)選3~12h;處理空速1000~30000mL/g/h，優(yōu)選3000~ 15000mL/g/h〇5. 根據(jù)權(quán)利要求3和4所述的方法，其特征在于，其它氣體為氮氣、氬氣和氦氣中一種或 兩種以上，其它氣體的體積百分?jǐn)?shù)為1 %~99%，優(yōu)選80%~99%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鈷基催化劑中鈷的重量百分?jǐn)?shù)含量為 8%~60%，優(yōu)選10%~35% ;鈷的前軀體為鈷的可溶性鹽，優(yōu)選硝酸鈷，醋酸鈷和氯化鈷。
【文檔編號】B01J23/75GK105944727SQ201610347825
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月24日
【發(fā)明人】劉小浩, 胥月兵, 蔡健
【申請人】江南大學(xué)