費(fèi)托合成使用的鈷基催化劑的再生處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種針對費(fèi)托合成反應(yīng)中活性下降的鈷基催化劑的再生處理方法。對因鈷粒子在反應(yīng)過程中聚集長大，積碳沉積和硫沉積(中毒)而引起的催化劑活性下降的問題，應(yīng)用本發(fā)明處理方法，即對反應(yīng)后的鈷基催化劑多次采用氧化、吹掃和還原過程組合的處理操作，可有效恢復(fù)催化劑的活性并延長催化劑的使用壽命。該方法中氧化過程條件為：氧化氣氛為水蒸氣或空氣或氧氣和惰性氣體的混合氣，溫度200～750℃，壓力0.1～3.0MPa，時間0.1～48h，空速500～30000mL/g/h；還原過程條件為：還原氣氛為氫氣或氫氣和惰性氣體的混合氣，溫度200～750℃，壓力0.1～4.0MPa，時間0.1～48h，空速500～30000mL/g/h。
【專利說明】
費(fèi)托合成使用的鈷基催化劑的再生處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于合成氣轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種針對費(fèi)托合成反應(yīng)中失活的鈷基催化劑的再生處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著石油資源逐漸枯竭，尋找替代能源已成為一項國家戰(zhàn)略性的課題。我國煤炭資源豐富，發(fā)展煤經(jīng)合成氣制油化工產(chǎn)業(yè)，對于緩解我國石油供需矛盾，實(shí)現(xiàn)煤炭清潔利用具有重要意義，同時具有廣闊的市場發(fā)展前景，這也是保證我國能源安全的重要途徑之一。以一氧化碳和氫氣為主要組成的合成氣為原料，利用催化劑通過費(fèi)托合成技術(shù)獲取清潔烴類燃料是解決我國石油短缺和降低對外依存度的重要途徑之一。這種燃料獲取方式具有原料多元化和燃料油品清潔環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，有利于適應(yīng)我國能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)的調(diào)整和環(huán)保要求的日益提高。開發(fā)出高活性、高產(chǎn)品選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑是費(fèi)托合成的關(guān)鍵技術(shù)之一。
[0003]用于合費(fèi)托成催化劑活性金屬主要有Fe、Co、Ni和Ru，其中Ru活性最高，在較低溫度下就有較高活性，且具優(yōu)異的鏈增長能力，C5+選擇性可達(dá)90%，但Ru的有限資源和昂貴的價格限制了它的應(yīng)用。Ni有很高的CO加氫活性，但在高壓下易形成羰基鎳，且隨反應(yīng)溫度升高而生成甲烷，因而一般不作費(fèi)托合成催化劑。Fe有很多優(yōu)點(diǎn)，如可高選擇性地得到低碳烯烴，也可得到高辛烷值汽油，但鐵催化劑對水煤氣變換反應(yīng)有高活性，且鏈增長能力也差。Co的加氫活性介于Ni和Fe之間，具較高的鏈增長能力，對水煤氣變換反應(yīng)也不敏感，因此被看作是費(fèi)托合成最有發(fā)展前途的催化劑，目前已有大量的文獻(xiàn)和發(fā)明(CN104785277A，CN105032425A，CN105214688A，CN105289613A)公布了關(guān)于鈷基催化劑的制備技術(shù)，這方面的催化劑已取得了許多重要進(jìn)展。
[0004]然而鈷基催化劑在經(jīng)歷長時間的費(fèi)托反應(yīng)后，會因?yàn)殁捔Ｗ硬粩嗑奂L大而減少活性位數(shù)量，同時會因?yàn)榉e碳沉積使活性表面降低，造成催化劑的活性大幅下降;甚至也會當(dāng)合成氣含有微量的含硫物種，鈷粒子表面會吸附硫物種而使催化劑徹底失去活性。申請專利CN104815701A公開了一種對新鮮催化劑預(yù)處理的方法，可避免鈷粒子在反應(yīng)過程長大而延長催化劑活性，但該方法不能保證催化劑長時間不因以上原因而失活。專利CNl 02791377B公布了一種含水蒸氣的氣體對失活鈷基催化劑進(jìn)行再生的方法，但該方法應(yīng)對的場合僅限于以二氧化硅為載體的催化劑。目前還沒有報道開發(fā)一種適用性廣的鈷基催化劑在費(fèi)托反應(yīng)中的再生方法，針對多種原因造成的催化劑失活。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種針對費(fèi)托合成反應(yīng)中活性下降的鈷基催化劑的再生處理方法。該方法簡單易行，經(jīng)該方法處理后，不僅恢復(fù)了鈷基催化劑中的活性中心，同時促進(jìn)了鈷粒子在載體表面進(jìn)一步分散，使CO轉(zhuǎn)化率恢復(fù)至，甚至高于初始水平，從而提高產(chǎn)物收率。
[0006]為實(shí)現(xiàn)鈷基催化劑的催化活性恢復(fù)，本發(fā)明方法是對活性下降的鈷基催化劑多次采用氧化、吹掃和還原過程組合的處理操作。這種組合的處理操作次數(shù)為I?10次，優(yōu)選I?3次。
[0007]本發(fā)明方法中涉及的氧化過程條件為:氧化氣氛為水蒸氣或空氣或氧氣和惰性氣體的混合氣；操作溫度為200?750 °C，優(yōu)選300?500 °C ;壓力為0.1?3.0MPa，優(yōu)選0.1?1.0MPa;處理時間0.1?48h，優(yōu)選0.1?5h;處理空速500?30000mL/g/h，優(yōu)選3000?10000mL/g/h。還原過程條件為:還原氣氛為氫氣或氫氣和惰性氣體的混合氣;操作溫度為200?750°C，優(yōu)選300?550°C;壓力為0.1?4.0MPa，優(yōu)選0.1?2.0MPa;處理時間0.1?48h，優(yōu)選0.5?1h ；處理空速500?30000mL/g/h，優(yōu)選3000?10000mL/g/h。吹掃過程條件為:吹掃氣氛為氮?dú)?，氬氣和氦氣中一種或兩種以上，操作溫度為100?750°C，優(yōu)選300?550°C ；壓力為0.I?4.0MPa，優(yōu)選0.I?2.0MPa ；處理時間0.I?48h，優(yōu)選0.I?5h;處理空速500?30000mL/g/h，優(yōu)選3000 ?10000mL/g/h。
[0008]本發(fā)明方法中所述的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣和氦氣中一種或兩種以上，惰性氣體在混合氣體中的體積百分含量為I %?99.5%,優(yōu)選70 %?95 %。
[0009]本發(fā)明方法中所述的鈷基催化劑是以鈷或鈷的氧化物為主要活性組分的催化劑，鈷或鈷的氧化物重量百分?jǐn)?shù)含量為8%?60%，優(yōu)選10%?35%。
[0010]本發(fā)明處理方法優(yōu)先應(yīng)用于鈷基催化劑中因鈷粒子長大、積碳沉積或硫沉積引起的鈷粒子活性下降的場合。通常而言，費(fèi)托合成的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為150°C?400°C，合成氣壓力0.1]\0^?4]\0^，!12與(:0的摩爾比為1?5，空速為100011117^/11?5000011117^/11。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下:
[0012](I)對活性下降的鈷基負(fù)載型催化劑采用氧化、還原和吹掃過程組合的處理過程(見圖1 )，有利于催化劑活性中心的恢復(fù)，同時可促進(jìn)鈷粒子在載體表面上的再分散，降低鉆粒子的粒徑，從而提尚催化劑的使用壽命。
[0013](2)該發(fā)明處理方法簡單，不影響催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0014]圖1是失活的鈷基催化劑經(jīng)本發(fā)明處理方法處理前后的示意圖。
[0015]圖2是實(shí)施例1中催化劑經(jīng)本發(fā)明處理方法處理前后CO轉(zhuǎn)化率隨時間變化。
[0016]圖3是實(shí)施例2中催化劑經(jīng)本發(fā)明處理方法處理前后CO轉(zhuǎn)化率隨時間變化。
[0017]圖4是實(shí)施例3中催化劑經(jīng)本發(fā)明處理方法處理前后CO轉(zhuǎn)化率隨時間變化。
[0018]圖5是實(shí)施例4中催化劑經(jīng)本發(fā)明處理方法處理前后CO轉(zhuǎn)化率隨時間變化。
[0019]圖6是對比例I中催化劑經(jīng)本發(fā)明處理方法處理前后CO轉(zhuǎn)化率隨時間變化。
【具體實(shí)施方式】
[0020]本發(fā)明技術(shù)細(xì)節(jié)通過下述實(shí)施例做詳細(xì)的說明。需要說明的是所舉的實(shí)施例，其作用只是進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)特征，而不是限定本發(fā)明。同時，實(shí)施例只是給出了實(shí)現(xiàn)此目的的部分條件，并不意味著必須滿足這些條件才可以達(dá)到此目的。
[0021]實(shí)施例1
[0022]對反應(yīng)250h后的Co/Si02催化劑(Co含量為20wt %，20-40目，Ig填裝量;反應(yīng)條件為230 °ca.0MPa，H2/C0 = 2，SV = 5000mL/g/h ；⑶轉(zhuǎn)化率從初始67.3 % 降至反應(yīng)250h后的51.5%，見圖2)進(jìn)行如下操作處理:首先將催化劑在50mL/min的N2中升溫至450°C，在
0.1MPa下吹掃Ih;隨后N2切換為50mL/min的10 % 02/90 % N2的混合氣，在450 °C,0.1MPa下處理0.5h;接著再切換為N2吹掃并降溫至300°C，然后催化劑在50mL/min的10%H2/90%N2的混合氣中處理5h;最后催化劑降溫至230 °C再進(jìn)行CO加氫反應(yīng)(1.0MPa，H2/CO = 2，SV =5000mL/g/h)，CO轉(zhuǎn)化率隨時間的變化見圖2。
[0023]實(shí)施例2
[0024]對反應(yīng)750h后的Co/Si02催化劑(Co含量為20wt %，20-40目，Ig填裝量;反應(yīng)條件為230 °C,1.0MPa，H2/C0 = 2，SV = 5000mL/g/h ；⑶轉(zhuǎn)化率從初始68.1 % 降至反應(yīng)750h后的29.5%，見圖3)進(jìn)行如下操作處理:首先將催化劑在50mL/min的N2中升溫至450 °C，在
0.1MPa下吹掃2h;隨后N2切換為50mL/min的10 % 02/90 % N2的混合氣，在450 °C,0.1MPa下處理Ih;接著再切換為N2吹掃并降溫至300°C，然后催化劑在50mL/min的10%H2/90%N2的混合氣中處理5h；最后催化劑降溫至230°C再進(jìn)行CO加氫反應(yīng)(1.0MPa，H2/C0 = 2，SV = 5000mL/g/h)，C0轉(zhuǎn)化率隨時間的變化見圖3。
[0025]實(shí)施例3
[0026]對反應(yīng)250h后的Co/Si02催化劑(Co含量為40wt %，20-40目，Ig填裝量;反應(yīng)條件為260 °C,1.0MPa，H2/C0 = 2，SV = 5000mL/g/h ；⑶轉(zhuǎn)化率從初始92.3 % 降至反應(yīng)250h后的21.5%，見圖4)進(jìn)行如實(shí)施例2中的操作處理過程和緊接著的反應(yīng)過程(260 °C，1.0MPa，H2/CO = 2，SV = 5000mL/g/h)，CO轉(zhuǎn)化率隨時間的變化見圖4。
[0027]實(shí)施例4
[0028]當(dāng)Co/Si02催化劑(Co含量為20wt%，20-40目，Ig填裝量)反應(yīng)50h后(230 °C，
1.0MPa，H2/CO = 2，SV = 5000mL/g/h ； CO 轉(zhuǎn)化率從初始 67.9 % 略微降至反應(yīng) 50h 后的 64.2%,見圖5)，反應(yīng)氣氛中引入0.5 %的H2S，催化劑呈現(xiàn)快速失活，2小時后⑶轉(zhuǎn)換率降至8.2% ；隨后對該催化劑進(jìn)行實(shí)施例2中操作處理過程和緊接著的反應(yīng)過程，CO轉(zhuǎn)化率隨時間的變化見圖5。
[0029]實(shí)施例5
[0030]對反應(yīng)250h后的Co/Al2O3催化劑(Co含量為25wt%，20-40目，Ig填裝量;反應(yīng)條件為230 °C,1.0MPa，H2/CO = 2，SV = 5000mL/g/h ；⑶轉(zhuǎn)化率從初始59.3 % 降至反應(yīng)250h后的44.1 % )進(jìn)行如實(shí)施例2中的操作處理過程和緊接著的反應(yīng)過程(230°C，1.0MPa，H2/C0 = 2，SV = 5000mL/g/h)，CO轉(zhuǎn)化率恢復(fù)至62.7%,連續(xù)反應(yīng)50h略微降至61.2%。
[0031 ] 實(shí)施例6
[0032]當(dāng)Co/A1203催化劑(Co含量為25wt%，20-40目，Ig填裝量)反應(yīng)50h后(230°C，1.0MPa，H2/CO = 2，SV = 5000mL/g/h ； CO轉(zhuǎn)化率從初始60.4 %略微降至反應(yīng)50h后的56.7%)，反應(yīng)氣氛中引入0.5%的H2S,催化劑呈現(xiàn)快速失活，1.5小時后⑶轉(zhuǎn)換率降至6.8%;隨后對該催化劑進(jìn)行實(shí)施例2中操作處理過程和緊接著的反應(yīng)過程(230 °C，1.0MPa，H2/CO = 2，SV=5000mL/g/h)，CO轉(zhuǎn)化率恢復(fù)至58.7%,連續(xù)反應(yīng)50h略微降至55.I %。
[0033]對比例I
[0034]對反應(yīng)250h后的Co/Si02催化劑(Co含量為20wt %，20-40目，Ig填裝量;反應(yīng)條件為 230 °C,1.0MPa，H2/CO = 2，SV = 5000mL/g/h ；⑶轉(zhuǎn)化率從初始 66.9 % 降至反應(yīng) 250h 后的49.8%，見圖6)進(jìn)行如下操作處理:將催化劑在50111171^11的犯中升溫至450°(:，在0.1]\0^下吹掃6h;隨后降溫至230°C再進(jìn)行CO加氫反應(yīng)(1.0MPa，H2/C0 = 2，SV = 5000mL/g/h)，C0轉(zhuǎn)化率隨時間的變化見圖6。
[0035]對比例2
[0036]當(dāng)Co/Si02催化劑(Co含量為20wt%，20-40目，Ig填裝量)反應(yīng)50h后(230 °C，
1.0MPa，H2/CO = 2，SV = 5000mL/g/h ； CO轉(zhuǎn)化率從初始68.5 %略微降至反應(yīng)50h后的64.8%),反應(yīng)氣氛中引入0.5 %的H2S，催化劑呈現(xiàn)快速失活，2小時后CO轉(zhuǎn)換率降至7.7%；隨后進(jìn)行如下操作處理:將催化劑在50mL/min的N2中升溫至450°C，在0.1MPa下吹掃6h ；隨后降溫至300°C，催化劑在50mL/min的10%H2/90%N2的混合氣中處理5h;最后降溫至230°C再進(jìn)行⑶加氫反應(yīng)(1.0MPa，H2/C0 = 2，SV = 5000mL/g/h)，⑶轉(zhuǎn)化率的初始轉(zhuǎn)化率變?yōu)?6.8%，10小時后將為4.2%。
[0037]結(jié)合圖2?6的結(jié)果可見，對因鈷粒子聚集長大、積碳沉積或硫沉積引起的失活鈷基催化劑，采用本發(fā)明的處理方法，活性都得到大幅度的恢復(fù)，甚至高于新鮮催化劑的初始活性。這主要是因?yàn)樵谠撎幚磉^程中，一方面碳和硫沉積物可被含氧物質(zhì)除去，同時在氧化和還原的過程中重新促進(jìn)了鈷粒子的分散。
【主權(quán)項】
1.一種針對費(fèi)托合成反應(yīng)中失活的鈷基催化劑的再生處理方法，其特征在于，對活性下降的鈷基催化劑多次采用氧化、吹掃和還原過程組合的處理操作。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，氧化、吹掃和還原過程組合的處理操作次數(shù)為I?1次，優(yōu)選I?3次。3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于，氧化過程條件為:氧化氣氛為水蒸氣或空氣或氧氣和惰性氣體的混合氣;操作溫度為200?750°C，優(yōu)選300?500°C ;壓力為0.1?3.0MPa，優(yōu)選0.I?I.0MPa ；處理時間0.I?48h，優(yōu)選0.I?5h;處理空速500?30000mL/g/h，優(yōu)選3000 ?10000mL/g/h。4.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于，還原過程條件為:還原氣氛為氫氣或氫氣和惰性氣體的混合氣;操作溫度為200?750°C，優(yōu)選300?550°C;壓力為0.1?4.0MPa，優(yōu)選0.I?2.0MPa ；處理時間0.I?48h，優(yōu)選0.5?1h;處理空速500?30000mL/g/h，優(yōu)選3000?10000mL/g/ho5.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于，吹掃過程條件為:吹掃氣氛為氮?dú)?，氬氣和氦氣中一種或兩種以上，操作溫度為100?750°C，優(yōu)選300?550°C ;壓力為0.1?4.0MPa，優(yōu)選0.I?2.0MPa ；處理時間0.I?48h，優(yōu)選0.I?5h;處理空速500?30000mL/g/h，優(yōu)選3000 ?10000mL/g/h。6.根據(jù)權(quán)利要求3和4所述的方法，其特征在于，惰性氣體為氮?dú)?、氬氣和氦氣中一種或兩種以上，惰性氣體在混合氣體中的體積百分含量為I %?99.5%，優(yōu)選70%?95%07.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鈷基催化劑是以鈷或鈷的氧化物為主要活性組分的催化劑，鈷或鈷的氧化物重量百分?jǐn)?shù)含量為8%?60%，優(yōu)選10%?35%。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該處理方法優(yōu)先應(yīng)用于鈷基催化劑中因鈷粒子長大、積碳沉積或硫沉積引起的鈷粒子活性下降的場合。
【文檔編號】B01J38/04GK105903497SQ201610347824
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月24日
【發(fā)明人】劉小浩, 胥月兵, 蔡健
【申請人】江南大學(xué)