一種z型光催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及光催化技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種光催化劑的制備方法，包括如下步驟：將鈦前驅(qū)體、醇溶劑、酸和鐵離子與g?氮化碳按比例混合形成混合物；所述g?氮化碳與所述鈦前驅(qū)體的質(zhì)量之比為1：100～1000；所述鈦前驅(qū)體、醇溶劑、酸的體積比為5～20：100～200：0.3～70；所述鐵離子與鈦前驅(qū)體的摩爾比為0.1～5：100；將所述混合物置入高壓釜中160～240℃反應(yīng)4～24h，冷卻至室溫后獲得光催化劑的醇分散液；離心分離所述醇分散液，洗滌烘干后得到所述光催化劑。本發(fā)明制備的g?C3N4/Fe?TiO2光催化劑，在可見光照射下很好的降解有機(jī)污染物作用，在水處理、空氣凈化和殺菌消毒等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】
-種Z型光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及納米光催化材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是設(shè)及g-氮化碳復(fù)合的鐵滲雜二氧化 鐵(g-C3N4/Fe-Ti〇2)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自1972年化jishima和化nda發(fā)現(xiàn)了二氧化鐵（Ti〇2)電極上光分解水的現(xiàn)象 (化化re，1972，238(5358): 37-39) W來，半導(dǎo)體光催化技術(shù)步入了一個(gè)全新的階段。在眾多 光催化劑中，Ti〇2因其穩(wěn)定、無毒、無二次污染、耐光腐蝕、光催化活性高且制備成本低廉等 優(yōu)點(diǎn)，而成為應(yīng)用最為廣泛的光催化劑，在環(huán)境治理、染料敏化太陽能電池、水光解制氨W 及C〇2還原等領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。
[0003] Ti化主要的缺點(diǎn)一一禁帶寬度(銳鐵礦和板鐵礦3.2eV，金紅石3 . OeV)過寬，使其 只能利用波長(zhǎng)范圍小于385nm的紫外光（在太陽光成分中只占4~5%)，從而限制了 Ti化的 大規(guī)模應(yīng)用。通過與其它半導(dǎo)體復(fù)合，非金屬元素滲雜，過渡金屬離子滲雜，離子共滲雜，W 及表面貴金屬沉積等手段均能有效擴(kuò)展Ti化光譜響應(yīng)范圍至可見光區(qū)域。然而，傳統(tǒng)的Ti化 基可見光催化劑，如閑參雜Ti化，仍存在光生電子-空穴復(fù)合率高而導(dǎo)致的量子效率低、還原 能力低W及光生空穴遷移率低等問題。
[0004] g-C3N4又稱為石墨相氮化碳，具有良好的光催化性能，人們希望能找到一種符合材 料結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種可見光響應(yīng)型g-氮化碳復(fù)合的鐵滲雜二 氧化鐵(g-C3N4/Fe-T i化)Z型光催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0006] 將鐵前驅(qū)體、醇溶劑、酸和鐵離子與g-氮化碳按比例混合形成混合物;所述g-氮化 碳與所述鐵前驅(qū)體的質(zhì)量之比為1:100~1000;所述鐵前驅(qū)體、醇溶劑、酸的體積比為5~ 20:100~200:0.3~70;所述鐵離子與所述鐵前驅(qū)體摩爾比為0.1~5:100;所述酸的濃度為 1 ~6mol/L。
[0007] 將所述混合物置入高壓蓋中160~240°C反應(yīng)4~2地，冷卻至室溫后獲得g-氮化碳 復(fù)合的鐵滲雜二氧化鐵Z型光催化劑的醇分散液；
[000引離屯、分離所述g-氮化碳復(fù)合的鐵滲雜二氧化鐵Z型光催化劑的醇分散液，洗涂烘 干后得到所述g-氮化碳復(fù)合的鐵滲雜二氧化鐵Z型光催化劑。
[0009] 其中，所述鐵離子和所述鐵前驅(qū)體的摩爾比為0.2~2:100。
[0010] 其中，鐵離子來源選取硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵中至少一種。
[0011] 其中，所述鐵前驅(qū)體選自四氯化鐵、鐵酸四下醋、鐵酸四異丙醋至少一種。
[0012] 其中，所述醇溶劑選自乙醇、正丙醇、異丙醇任一種。
[0013] 其中，所述酸選自鹽酸、乙酸、硝酸、硫酸至少一種，所述酸的水溶液濃度為1~ 6mol/L。
[0014] 本發(fā)明還提供運(yùn)種Z型光催化劑，所述Z型光催化劑包括鐵離子滲雜的二氧化鐵和 與滲雜的二氧化鐵復(fù)合的g-氮化碳。
[0015] 其中，所述鐵離子與所述二氧化鐵的摩爾比為0.1~5:100。
[0016] 其中，所述鐵離子與所述g-氮化碳的摩爾-質(zhì)量比為0.0045~0.09mol :2~lOg。 [0017] 有益效果：
[0018] (1)本發(fā)明制備出可見光響應(yīng)型旨-氮化碳復(fù)合的鐵滲雜二氧化鐵（旨-〔3瓜/尸6- Ti化)Z型光催化劑，與Ti化相比，該光催化劑表現(xiàn)出更高的可見光催化活性，表明該光催化 劑的強(qiáng)氧化還原性和高的量子效率；
[0019] (2化本發(fā)明的光催化劑中，鐵滲入了Ti〇2晶格內(nèi)，有效地抑制了光生空穴和電子 的復(fù)合，增強(qiáng)了光催化劑的光催化效率；
[0020] (3)與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體復(fù)合相比，本發(fā)明選用的一種非金屬半導(dǎo)體g-C3N4材料，克服 了傳統(tǒng)的金屬半導(dǎo)體所引起的重金屬污染，同時(shí)該工藝簡(jiǎn)單，節(jié)省了原材料和設(shè)備
[0021] (4)本發(fā)明通過一步水熱法制備出的g-C3N4/Fe-Ti化Z型光催化劑，賦予二氧化鐵 可見光催化活性的同時(shí)，還使所制備的g-C3N4/化-TiOsZ型光催化劑在可見光照射下很好的 降解有機(jī)污染物作用，在水處理、空氣凈化和殺菌消毒等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1光催化劑的XRD圖；
[0023] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1光催化劑的紅外譜圖；
[0024] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1光催化劑的電子自旋共振化SR)圖；
[0025] 圖4為本發(fā)明對(duì)照實(shí)驗(yàn)1、對(duì)照實(shí)驗(yàn)2和實(shí)施例1分別獲得的光催化降解苯酪的效率 比較圖。
[00%]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1的透射電鏡圖。
[0027]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[002引下面，將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例做詳細(xì)介紹。
[0029] 本發(fā)明提供一種可見光響應(yīng)型g-氮化碳復(fù)合的鐵滲雜二氧化鐵(g-C3N4/Fe-Ti化） Z型光催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0030] 步驟一:將鐵前驅(qū)體、醇溶劑、酸和鐵離子與g-氮化碳按比例混合形成混合物;所 述鐵前驅(qū)體、醇溶劑、酸的體積比為5~20:100~200:0.3~70;所述鐵離子與所述鐵前驅(qū)體 的摩爾比為0.1~5:100。其中，所述g-氮化碳與所述鐵前驅(qū)體的質(zhì)量之比為1:100~1000。
[0031] 所述鐵前驅(qū)體可W選自四氯化鐵、鐵酸四下醋、鐵酸四異丙醋至少一種;所述醇溶 劑選自乙醇、正丙醇、異丙醇任一種;所述酸選自鹽酸、乙酸、硝酸、硫酸至少一種，所述酸的 濃度為1~6mol/L。
[0032] 其中，鐵離子來源選取硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵中至少一種。保證鐵離子和鐵前驅(qū) 體的摩爾比在0.1~5:100范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.2~2:100。
[0033] 步驟二:將所述混合物轉(zhuǎn)移至高壓蓋中，在160~240°C溫度下反應(yīng)4~2地。待反應(yīng) 結(jié)束后自然冷卻至室溫，獲得g-氮化碳復(fù)合的鐵滲雜二氧化鐵Z型光催化劑的醇分散液。
[0034] 步驟S:離屯、分離所述g-氮化碳復(fù)合的鐵滲雜二氧化鐵Z型光催化劑的醇分散液， 先后采用乙醇洗涂1次W及去離子水洗涂2次，然后在烘箱中干燥，得到所述g-氮化碳復(fù)合 的鐵滲雜二氧化鐵Z型光催化劑。
[0035] W下為對(duì)照實(shí)驗(yàn)1、對(duì)照實(shí)驗(yàn)2、實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4和實(shí)施例5的 反應(yīng)參數(shù)及產(chǎn)品性能分析，其中實(shí)施例2至5所得產(chǎn)品性能與實(shí)施例1相似。
[0036] 表1對(duì)照實(shí)驗(yàn)1、對(duì)照實(shí)驗(yàn)2和實(shí)施例1~5的反應(yīng)參數(shù)
[0037]
[0038] W下為實(shí)施例1獲得的產(chǎn)物物化性能參數(shù)及其分析：
[0039] 如圖1所示，XRD圖譜可知樣品中只有銳鐵礦相的Ti化存在，2目為25.3°、37.8°、 48.0°，54.0°和62.4°處的峰分別對(duì)應(yīng)著銳鐵礦的（101)、（004)、（200)、（204)和(211)晶面， 說明采用水熱法制備的Ti化納米顆粒為光催化性能較強(qiáng)的銳鐵礦。
[0040] 結(jié)合圖2所示，g-C3N4復(fù)合的化-Ti〇2納米顆粒在1100-1650cm-i波段范圍內(nèi)（1246、 1321、1404、1456、1561和1629cm-i)處有多個(gè)峰（圖2)，對(duì)應(yīng)為C-N和C = N雜環(huán)化合物伸縮振 動(dòng)的特征峰;SlOcnfi處的吸收峰為S嗦的特征峰;3000-3300cnfi波段內(nèi)的峰為-NH的伸縮 振動(dòng)特征峰;在500-700cnfi波段范圍內(nèi)為Ti-O和Ti-O-Ti伸縮振動(dòng)特征峰，運(yùn)表明復(fù)合材料 中含有g(shù)-C3N4和TW2。
[0041] 如圖3所示，實(shí)施例1的產(chǎn)物在g=l.99處出現(xiàn)了信號(hào)峰，該處信號(hào)峰為=價(jià)鐵取代 二氧化鐵八面體中的四價(jià)鐵，說明通過水熱法=價(jià)鐵離子成功滲雜入二氧化鐵的晶格中。
[0042] 結(jié)合W上3幅數(shù)據(jù)圖說明了通過簡(jiǎn)單的水熱法制備了Z型g-C3N4/Ti〇2復(fù)合光催化 劑。
[0043] W下為采用對(duì)照實(shí)驗(yàn)1、對(duì)照實(shí)驗(yàn)2和實(shí)施例1對(duì)苯酪的光降解性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)。
[0044] 苯酪初始濃度為lOmg/L，溶液體積為50ml。
[0045] 分別取對(duì)照實(shí)驗(yàn)1、對(duì)照實(shí)驗(yàn)2和實(shí)施例1的產(chǎn)物作為光催化劑，濃度為Ig/L，W氣 燈為光催化反應(yīng)的光源(波長(zhǎng)大于420nm)。
[0046] 實(shí)驗(yàn)前先在暗處吸附化，達(dá)到吸附平衡后開始光照，每隔IOmin取樣一次，用高效 液相色譜儀化PLC)檢測(cè)苯酪濃度，結(jié)果如4所示。
[0047] 參見圖4所示，實(shí)施例1所獲得的光催化劑在光照SOmin后，苯酪的降解率為100%， 其活性優(yōu)于未參雜的二氧化鐵納米顆粒W及g-氮化碳復(fù)合的二氧化鐵顆粒。
[0048] 根據(jù)透射電鏡測(cè)試結(jié)果（圖5)，可知所制備二氧化鐵納米顆粒尺寸為5~IOnm,因 而具有極高比表面積，具有較高催化效率。圖6為所述催化劑的掃描電鏡圖，可見顆粒狀的 鐵滲雜二氧化鐵復(fù)合到了層狀g-氮化碳上。
[0049] W上所述僅是本申請(qǐng)的【具體實(shí)施方式】，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員，在不脫離本申請(qǐng)?jiān)淼那疤嵯拢€可W做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，運(yùn)些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為 本申請(qǐng)的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種Z型光催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 將鈦前驅(qū)體、醇溶劑、酸和鐵離子與g-氮化碳按比例混合形成混合物;所述g-氮化碳與 所述鈦前驅(qū)體的質(zhì)量之比為1:100~1000;所述鈦前驅(qū)體、醇溶劑、酸的體積比為5~20:100 ~200:0.3~70;所述鐵離子與所述鈦前驅(qū)體的摩爾比為0.1~5:100; 將所述混合物置入高壓釜中160~240°C反應(yīng)4~24h，冷卻至室溫后獲得光催化劑的醇 分散液； 離心分離所述光催化劑的醇分散液，洗滌烘干后得到所述光催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述Z型光催化劑的制備方法，其特征在于，所述鐵離子和所述鈦前 驅(qū)體的摩爾比為0.2~2:100。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述Z型光催化劑的制備方法，其特征在于，所述鐵離子來源選取硝 酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵中至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述Z型光催化劑的制備方法，其特征在于，所述鈦前驅(qū)體選自四氯 化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述Z型光催化劑的制備方法，其特征在于，所述醇溶劑選自乙醇、正 丙醇、異丙醇任一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述Z型光催化劑的制備方法，其特征在于，所述酸選自鹽酸、乙酸、 硝酸、硫酸至少一種，所述酸的濃度為1~6mol/L。7. -種Z型光催化劑，其特征在于，所述Z型光催化劑包括鐵離子摻雜的二氧化鈦和與 摻雜的二氧化鈦復(fù)合的g_氮化碳。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述Z型光催化劑，其特征在于，所述鐵離子與所述二氧化鈦的摩爾 比為0.1~5:100。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述Z型光催化劑，其特征在于，所述鐵離子與所述g-氮化碳的摩爾-質(zhì)量比為0 · 0045~0 · 09mol: 2~10g。
【文檔編號(hào)】B01J27/24GK105903486SQ201610316341
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年5月12日
【發(fā)明人】謝璀, 張延榮, 田謐, 徐超剛, 許愿
【申請(qǐng)人】深圳市尤佳環(huán)境科技有限公司