一種微藻真空熱解在線分層催化制備生物油的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種微藻真空熱解在線分層催化制備生物油的方法，屬于藻類生產(chǎn)生物燃料技術領域。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著社會經(jīng)濟的飛速發(fā)展，化石能源的供求關系日益突出，同時，長期過渡的使用化石能源導致的溫室效應、全球氣候變暖等環(huán)境問題日益嚴峻。生物質能源的開發(fā)利用不僅能夠減少人們對化石能源的依賴，還能夠顯著降低環(huán)境污染等問題，已經(jīng)引起了全世界的關注。微藻，作為一種可再生的生物質資源，具有生長周期短、光合效率高、環(huán)境適應能力強、不占用農(nóng)用耕地面積等優(yōu)點，成為近年來的研究熱點。
[0003]生物質熱解液化技術可分為常規(guī)熱解、真空熱解和加壓熱解等幾種類型，是一種將低品質生物質轉化為高品質液體燃料的熱化學轉化技術。其中真空熱解技術是指生物質原料在具有一定真空度的反應器內發(fā)生熱解生成液體生物油、固體殘?zhí)亢筒豢衫淠龤怏w的過程。然而，通過真空熱解微藻所得的生物油仍然存在著氧含量高、含水量高、熱值低、穩(wěn)定性較差等缺點，不能直接作為內燃機替代燃料，限制了其實際應運范圍。而通過在真空熱解的過程中添加合適的催化劑能夠有效的改善生物油的品質和提高生物油的產(chǎn)率。
[0004]目前，真空熱解中添加的催化劑主要包括金屬氧化物類、鹽類及分子篩類。其中沸石型分子篩的基本原理是通過酸性位點將含氧物質進行吸附，再依據(jù)沸石孔徑的大小進行其它分子的分解及雙分子的脫水反應，不僅能夠脫氧提高生物油的熱值，還能夠調節(jié)生物油的組分。微孔沸石型分子篩HZSM-5具有均勻發(fā)達的微孔結構，以它作為催化劑可以使生物油中的氧含量降低并對生物油組分起到一定的調節(jié)作用。小分子的化合物能夠很容易進入其孔道發(fā)生脫水反應并轉化為烴類物質，而大分子化合物卻不能夠進入微孔分子篩HZSM-5的孔道，從而抑制脫水反應的發(fā)生。介孔沸石型分子篩MCM-41具有較大的孔徑和比表面積，雖然有利于大分子化合物的真空熱解，但不能夠提供真空熱解中小分子所需的酸性從而不利于烴類物質的生成。因而，結合微孔和介孔分子篩的各自優(yōu)勢，利用微孔分子篩HZSM-5有利于小分子化合物轉化為烴類物質和介孔分子篩MCM-41有利于大分子化合物真空熱解，對真空熱解所得的熱解蒸氣進行分成催化，從而改善生物油的品質，顯然具有重大意義。

【發(fā)明內容】

[0005]為了克服目前微藻真空熱解所得的生物油氧含量高、含水量高、熱值低、穩(wěn)定性較差等缺點，本發(fā)明提出了一種微藻真空熱解在線分層催化制備生物油的方法，分別以微孔沸石型分子篩HZSM-5和介孔沸石型分子篩MCM-41為催化劑，對真空熱解所得的熱解蒸氣進行分成催化，從而生成氧含量低、腐蝕性小、熱值高的液體生物油。
[0006]本發(fā)明所采用的具體實施步驟為:
(I)取適量微藻原料，經(jīng)粉碎、干燥等預處理后得到微藻顆粒并置于反應器中； (2)抽真空使反應體系處于負壓狀態(tài)，將微藻原料在真空氛圍下進行熱裂解反應；
(3)將熱解蒸氣先后通過反應器內置的催化隔層I和催化隔層2進行分層催化，再通過棉絨過濾器去除蒸氣夾帶的少量固體殘?zhí)浚?br> (4)步驟(3)中過濾后的蒸氣最終經(jīng)循環(huán)冷卻系統(tǒng)冷凝后得到液體生物油和不可冷凝的可燃性氣體。
[0007]本發(fā)明的方法中，步驟(I)中所述微藻為小球藻、藍藻、微擬球藻、螺旋藻中的一種或幾種。
[0008]本發(fā)明的方法中，步驟(I)中所述微藻顆粒粒徑為80?200目，干燥后含水量控制在10%以下。
[0009]本發(fā)明的方法中，步驟(2)中所述反應體系的真空度為0.0lMPa-0.08MPa，真空熱解的反應溫度為450?650°C，反應時間為30?90min，升溫速率為10?50°C/min。
[0010]本發(fā)明的方法中，步驟(3)中所述催化隔層I中的催化劑為微孔HZSM-5分子篩，硅/鋁為50，催化劑用量為原料的10%?40%。
[0011]本發(fā)明的方法中，步驟(3)中所述催化隔層2中的催化劑為介孔MCM-41分子篩，催化劑用量為原料的10%?40%。
[0012]本發(fā)明的方法中，步驟(4)中所述循環(huán)冷卻系統(tǒng)冷凝介質為乙二醇，冷凝溫度為-
[0013]本發(fā)明的有益效果是:
(I)以微藻為原料制備生物燃料，可大規(guī)模人工培養(yǎng)，不占用農(nóng)用耕地面積，可以緩解化石能源日益短缺及其利用產(chǎn)生的相關環(huán)境問題。
[0014](2)結合微孔和介孔分子篩的各自優(yōu)勢，既有利于大分子化合物真空熱解，又有利于小分子化合物的轉化為烴類物質。
[0015](3)微藻真空熱解在線分層催化所得的液體生物油氧含量低、熱值高、穩(wěn)定性較好。
[0016](4)整個工藝過程簡單，操作方便，具有工業(yè)化應運前景。熱解過程中產(chǎn)生的可燃性氣體還可作為民用燃氣使用，固體殘?zhí)恳嗫勺鳛榛钚蕴炕蛲寥栏牧紕?br>【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明中微藻真空熱解在線分層催化制備生物油的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0018]下面結合附圖對本發(fā)明作進一步詳細說明。將一定的微藻粉碎成粒徑為80?200目的顆粒，干燥后控制含水量在10%以下，置于反應器內；抽真空使反應體系處于負壓狀態(tài)，真空度為0.0lMPa-0.08MPa，使微藻原料在真空氛圍下進行熱裂解反應，反應溫度為450?650°C，反應時間為30?90min，升溫速率為10?50°C/min;將熱解蒸氣先后通過反應器內置的催化隔層I (催化劑為HZSM-5分子篩，硅/鋁為50，用量為原料的10%?40%)和催化隔層2(催化劑為MCM-41分子篩，用量為原料的10%?40%)進行分層催化，再通過棉絨過濾器去除蒸氣夾帶的少量固體殘?zhí)?最終經(jīng)循環(huán)冷卻系統(tǒng)(冷凝介質為乙二醇，冷凝溫度為-20?(TC)冷凝后得到液體生物油和不可冷凝的可燃性氣體。
[0019]實施例1
將10g小球藻藻粉碎成粒徑為120目的顆粒，干燥后控制含水量在10%以下，置于反應器內。抽真空使反應體系處于負壓狀態(tài)，真空度為0.0lMPa，使小球藻藻粉在真空氛圍下進行熱裂解反應，反應溫度為500°(:，反應時間為301^11，升溫速率為20°(:/1^11。將熱解蒸氣先后通過反應器內置的催化隔層I和催化隔層2進行分層催化。催化隔層I中催化劑為HZSM-5分子篩，硅/鋁為50，用量為小球藻藻粉30%，催化隔層2中催化劑為MCM-41分子篩，用量為小球藻藻粉30%，再通過棉絨過濾器去除蒸氣夾帶的少量固體殘?zhí)?。最終經(jīng)循環(huán)冷卻系統(tǒng)冷凝后得到液體生物油和不可冷凝的可燃性氣體，冷凝介質為乙二醇，冷凝溫度為_20°C。小球藻藻粉真空熱解在線分層催化所得生物油的產(chǎn)率為39.12%，氧含量為11.32%，熱值為32.89MJ/Kgo
[0020]實施例2
將10g藍藻藻粉碎成粒徑為120目的顆粒，干燥后控制含水量在5%以下，置于反應器內。抽真空使反應體系處于負壓狀態(tài)，真空度為0.05MPa，使藍藻藻粉在真空氛圍下進行熱裂解反應，反應溫度為5500C，反應時間為45min，升溫速率為20°C/min。將熱解蒸氣先后通過反應器內置的催化隔層I和催化隔層2進行分層催化。催化隔層I中催化劑為HZSM-5分子篩，硅/鋁為50，用量為藍藻藻粉40%，催化隔層2中催化劑為MCM-41分子篩，用量為藍藻藻粉40%，再通過棉絨過濾器去除蒸氣夾帶的少量固體殘?zhí)?。最終經(jīng)循環(huán)冷卻系統(tǒng)冷凝后得到液體生物油和不可冷凝的可燃性氣體，冷凝介質為乙二醇，冷凝溫度為_20°C。藍藻藻粉真空熱解在線分層催化所得生物油的產(chǎn)率為48.29%，氧含量為9.68%，熱值為33.52MJ/Kg。
[0021]實施例3
將10g杜氏鹽藻藻粉碎成粒徑為120目的顆粒，干燥后控制含水量在5%以下，置于反應器內。抽真空使反應體系處于負壓狀態(tài)，真空度為0.0lMPa，使杜氏鹽藻藻粉在真空氛圍下進行熱裂解反應，反應溫度為500°(:，反應時間為301^11，升溫速率為20°(:/1^11。將熱解蒸氣先后通過反應器內置的催化隔層I和催化隔層2進行分層催化。催化隔層I中催化劑為HZSM-5分子篩，硅/鋁為50，用量為杜氏鹽藻藻粉30%，催化隔層2中催化劑為MCM-41分子篩，用量為杜氏鹽藻藻粉30%，再通過棉絨過濾器去除蒸氣夾帶的少量固體殘?zhí)?。最終經(jīng)循環(huán)冷卻系統(tǒng)冷凝后得到液體生物油和不可冷凝的可燃性氣體，冷凝介質為乙二醇，冷凝溫度為-200C。杜氏鹽藻藻粉真空熱解在線分層催化所得生物油的產(chǎn)率為43.62%，氧含量為14.05%，熱值為 32.47MJ/Kg。
[0022]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明。凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種微藻真空熱解在線分層催化制備生物油的方法，其特征在于該方法包括以下步驟: (1)取適量微藻原料，經(jīng)粉碎、干燥等預處理后得到微藻顆粒并置于反應器中； (2)抽真空使反應體系處于負壓狀態(tài)，使微藻原料在真空氛圍下進行熱裂解反應； (3)將熱解蒸氣先后通過反應器內置的催化隔層I和催化隔層2進行分層催化，再通過棉絨過濾器去除蒸氣夾帶的少量固體殘?zhí)浚?(4)步驟(3)中過濾后的蒸氣最終經(jīng)循環(huán)冷卻系統(tǒng)冷凝后得到液體生物油和不可冷凝的可燃性氣體。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中所述微藻為小球藻、藍藻、微擬球藻、螺旋藻中的一種或幾種。3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中所述微藻顆粒粒徑為80?200目，干燥后含水量控制在10%以下。4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中所述反應體系的真空度為0.01]/0^~0.0810^，真空熱解的反應溫度為450~650°(:，反應時間為30~901^11，升溫速率為10?5CTC/min05.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中所述催化隔層I中的催化劑為微孔HZSM-5分子篩，硅/鋁為50，催化劑用量為原料的10%?40%。6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中所述催化隔層2中的催化劑為介孔MCM-41分子篩，催化劑用量為原料的10%?40%。7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)中所述循環(huán)冷卻系統(tǒng)冷凝介質為乙二醇，冷凝溫度為-20?O °C。
【專利摘要】本發(fā)明屬于藻類生產(chǎn)生物燃料技術領域，公開了一種微藻真空熱解在線分層催化制備生物油的方法。本發(fā)明以微藻為原料，經(jīng)粉碎、干燥等預處理后置于反應器中進行真空熱解反應，得到熱解蒸氣，將熱解蒸氣先后通過反應器內置的催化隔層1和催化隔層2進行分層催化，催化后的熱解蒸氣通過過濾器去除蒸氣夾帶的少量固體殘?zhí)?，最終經(jīng)循環(huán)冷卻系統(tǒng)冷凝得到液體生物油。熱解過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物固體殘?zhí)亢涂扇夹詺怏w亦可作為輔助燃料使用。本發(fā)明通過對微藻真空熱解所產(chǎn)生的熱解蒸氣進行分層催化，有效的解決了微藻直接熱解導致的熱解油產(chǎn)率低、油品差和熱解效果不理想等問題，使生物油的產(chǎn)率和品質顯著提高，且催化劑可回收重復使用，節(jié)約了生產(chǎn)成本。
【IPC分類】C10L1/02, C11B1/00, C11B1/04
【公開號】CN105713715
【申請?zhí)枴緾N201610159451
【發(fā)明人】何志霞, 郭根苗, 王謙, 紀長浩
【申請人】江蘇大學