一種利用相轉(zhuǎn)移催化劑制備除草劑雙草醚的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種除草原藥的制法，具體是一種利用相轉(zhuǎn)移催化劑制備除草劑雙草醚的方法，包括2?取代?4,6?二甲氧基嘧啶、2,6?二羥基苯甲酸為原料在碳酸鉀和催化劑存在的條件下，在溶劑中于0～150℃下反應(yīng)，制備雙草醚的步驟，其特征是，所述催化劑為相轉(zhuǎn)移催化劑，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為季膦鹽類、季銨鹽類或聚醚類相轉(zhuǎn)移催化劑。本發(fā)明采用相轉(zhuǎn)移催化劑制備雙草醚，反應(yīng)收率高，與現(xiàn)有方法相比，收率一次性提高10％以上，對雙草醚的生產(chǎn)有極其重要的意義。
【專利說明】
-種利用相轉(zhuǎn)移催化劑制備除草劑雙草離的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種除草原藥的制法，具體是一種利用相轉(zhuǎn)移催化劑制備除草劑雙草 酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙草酸是由日本組合化學(xué)株式會社開發(fā)的喀晚簇酸類水稻田芽后超高效除草劑。 作為水稻用除草劑，它在低劑量即對水田雜草有極高除草活性，且殺草譜廣，對直播水稻有 很高安全性。
[0003] 根據(jù)目前文獻(xiàn)報道，雙草酸的合成方法主要有2種:非醋基保護(hù)法和醋基保護(hù)法。 非醋基保護(hù)法即由2，6-二徑基苯甲酸和2-取代-4，6-二甲氧基喀晚在堿性條件下反應(yīng)生成 雙草酸，其中2-位取代基面素或甲橫酷基。醋基保護(hù)法則由2,6-二徑基苯甲酸先經(jīng)過醋化， 然后醋化物與2-取代-4，6-二甲氧基喀晚在堿性條件下反應(yīng)生成雙草酸醋，再經(jīng)催化加氨、 中和得雙草酸。醋基保護(hù)法由于反應(yīng)步驟較多，工藝流程長，條件苛刻，而且要用大量的貴 金屬作為催化劑，且收率低，從而制約該方法的在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。非醋基保護(hù)法由于反 應(yīng)中存在非均相反應(yīng)，導(dǎo)致該工藝條件苛刻，收率較低。因此開發(fā)一條反應(yīng)條件溫和、工業(yè) 化過程簡單、生產(chǎn)成本較低的雙草酸合成路線對于新型綠色水稻田芽后除草劑雙草酸的市 場推廣極為必要。
[0004] 公開號為CN101265235A的中國專利一種化工技術(shù)領(lǐng)域的除草劑雙草酸的制備方 法，W2-氯一4,6-二甲氧基喀晚為原料直接與2,6 -二徑基苯甲酸在溶劑、碳酸鐘和催化 劑烷基亞橫酸鋼作用下反應(yīng)制備雙草酸。所述烷基亞橫酸鋼為Ξ氣甲基亞橫酸鋼、甲基亞 橫酸鋼、苯亞橫酸鋼、對甲基苯亞橫酸鋼中的一種。所述溶劑為甲苯、氯苯、二氯甲燒、Ξ氯 甲燒、1，2 -二氯甲燒、四氨巧喃、二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、1，4二氧六環(huán)中的一種或者 幾種。
[0005] 公開號為CN105026376A的中國專利公開了一種用于制備雙草酸鋼及其中間體的 方法，其通過在至少一種堿和至少一種溶劑存在的情況下，將2,6-二徑基苯甲酸和2-(烷基 橫酷基)-4,6-二烷氧基喀晚進(jìn)行縮合。本發(fā)明還設(shè)及制備2,6-二徑基苯甲酸和2-(烷基橫 酷基)-4，6-二烷氧基喀晚的方法。
[0006] 《超高效除草劑雙草酸合成研究》(徐振元、金聲超等《農(nóng)藥》2002年第41卷第6期）， 公開了 W硫脈和丙二酸二乙醋為主要起始原料，經(jīng)過縮合、甲基化、氯化、甲氧基化、氧化和 縮合反應(yīng)合成雙草酸，在合成溶劑、催化劑和分離方法上均有所改進(jìn)。
[0007] 上述專利、文獻(xiàn)作為對比文件，其全文引用于此。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引本發(fā)明提供一種相轉(zhuǎn)移催化劑制備除草劑雙草酸的方法，其特點是采用相轉(zhuǎn)移催 化劑作為反應(yīng)催化劑，W解決反應(yīng)中原料成非均一相反應(yīng)的難題，從而提高雙草酸合成中 收率和降低反應(yīng)時間。反應(yīng)方程式如下：
[0009]
[0010] 其中，X為CH3S〇2、F、Cl、Br、I。
[0011] 本發(fā)明具體采用的技術(shù)方案為：
[0012] -種利用相轉(zhuǎn)移催化劑制備除草劑雙草酸的方法，包括2-取代-4,6-二甲氧基喀 晚、2,6-二徑基苯甲酸為原料在碳酸鐘和催化劑存在的條件下，在溶劑中于0~150°C下反 應(yīng)，制備雙草酸的步驟，其特征是，所述催化劑為相轉(zhuǎn)移催化劑。
[0013] 其中，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為季麟鹽類、季錠鹽類或聚酸類相轉(zhuǎn)移催化劑;具體的所 述相轉(zhuǎn)移催化劑為四下基漠化錠，四下基氯化錠或正下基漠化錠中的一種。
[0014] 其中，所述相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為2,6-二徑基苯甲酸摩爾量的0.1%~20%。
[0015] 其中，所述溶劑為四氨巧喃、甲苯、二氯甲燒、Ξ氯甲燒、1,4-二氧六環(huán)中的一種或 幾種。
[0016] 其中，所述2-取代-4，6-二甲氧基喀晚為2-氣-4，6-二甲氧基喀晚、2-氯-4，6-二甲 氧基喀晚、2-漠-4,6-二甲氧基喀晚、2-艦-4,6-二甲氧基喀晚或者2-甲橫酷基-4,6-二甲氧 基喀晚中的一種，所述2-取代-4,6-二甲氧基喀晚用量為2,6-二徑基苯甲酸摩爾量的1.2~ 2倍。
[0017] 所述反應(yīng)時間為1~36h。
[0018] 本發(fā)明采用相轉(zhuǎn)移催化劑制備雙草酸，反應(yīng)收率高，與現(xiàn)有方法相比，收率一次性 提高10% W上，對雙草酸的生產(chǎn)有極其重要的意義;而且本發(fā)明中的合成方法采用一鍋煮 合成雙草酸，產(chǎn)品質(zhì)量好收率高，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【具體實施方式】 [0019] 實施例1
[0020] 分別稱取0.04mol 2,6-二徑基苯甲酸，0.05mol 2-甲橫酷基-4,6-二甲氧基喀晚， 0.004mol四下基漠化錠，0.08mol碳酸鐘置于反應(yīng)容器中，加入300血甲苯加熱回流反應(yīng)8~ lOh，反應(yīng)冷卻后過濾，濾餅用甲苯洗涂，干燥，所得固體與500mL水混合，攬拌，滴加30 % HC1 至體系pH=3~4，過濾，干燥，得灰白色固體雙草酸15.7g，純度97 %，收率85 %。
[0021] 實施例2
[0022] 分別稱取0.04mol 2,6-二徑基苯甲酸，0.05mol 2-甲橫酷基-4,6-二甲氧基喀晚， O.OOSmol正下基漠化錠，O.OSmol碳酸鐘置于反應(yīng)容器中，加入300mL四氨巧喃加熱回流反 應(yīng)8~lOh，反應(yīng)冷卻后過濾，濾餅用甲苯洗涂，干燥，所得固體與500mL水混合，攬拌，滴加 30 %肥1至體系抑=3~4，過濾，干燥，得灰白色固體約雙草酸16g，純度98 %，收率87 %。
[0023] 實施例3
[0024] 分別稱取0.04111〇12,6-二徑基苯甲酸，0.05111〇12-氯-4,6-二甲氧基喀晚， 0.004mol四下基漠化錠，O.OSmol碳酸鐘置于反應(yīng)容器中，加入300mLl ,4-二氧六環(huán)加熱回 流反應(yīng)8~lOh，反應(yīng)冷卻后過濾，濾餅用甲苯洗涂，干燥，所得固體與500mL水混合，攬拌，滴 加 30 %肥1至體系抑=3~4，過濾，干燥，得灰白色固體約15.8g，純度98.5 %，收率87 %。
【主權(quán)項】
1. 一種利用相轉(zhuǎn)移催化劑制備除草劑雙草醚的方法，包括2-取代-4,6-二甲氧基嘧啶、 2,6_二羥基苯甲酸為原料在碳酸鉀和催化劑存在的條件下，在溶劑中于0~150°C下反應(yīng)， 制備雙草醚的步驟，其特征是，所述催化劑為相轉(zhuǎn)移催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用相轉(zhuǎn)移催化劑制備除草劑雙草醚的方法，其特征是，所述 相轉(zhuǎn)移催化劑為季膦鹽類、季銨鹽類或聚醚類相轉(zhuǎn)移催化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用相轉(zhuǎn)移催化劑制備除草劑雙草醚的方法，其特征是，所述 相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨，四丁基氯化銨或正丁基溴化銨中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用相轉(zhuǎn)移催化劑制備除草劑雙草醚的方法，其特征是，所述 相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為2，6-二羥基苯甲酸摩爾量的0.1 %~20%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用相轉(zhuǎn)移催化劑制備除草劑雙草醚的方法，其特征是，所述 溶劑為四氫呋喃、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1，4_二氧六環(huán)中的一種或幾種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用相轉(zhuǎn)移催化劑制備除草劑雙草醚的方法，其特征是，所述 2_取代_4，6-二甲氧基嘧啶為2-氟-4，6-二甲氧基嘧啶、2-氯-4，6-二甲氧基嘧啶、2-溴-4， 6-二甲氧基嘧啶、2-碘-4，6_二甲氧基嘧啶或者2-甲磺酰基-4，6_二甲氧基嘧啶中的一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用相轉(zhuǎn)移催化劑制備除草劑雙草醚的方法，其特征是，所述 2_取代_4，6-二甲氧基嘧啶用量為2，6-二羥基苯甲酸摩爾量的1.2~2倍。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用相轉(zhuǎn)移催化劑制備除草劑雙草醚的方法，其特征是，所述 反應(yīng)時間為1~36h。
【文檔編號】C07D239/60GK106083738SQ201610528759
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月6日
【發(fā)明人】鄭有奎, 宋君, 王曉偉
【申請人】淄博新農(nóng)基農(nóng)藥化工有限公司