一種煤直接液化催化劑、其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及煤化工領(lǐng)域，具體涉及一種煤直接液化催化劑、其制備方法和應(yīng)用。屬 于煤化工中煤直接液化行業(yè)。
【背景技術(shù)】
[0002] 煤直接液化是一種將煤炭轉(zhuǎn)化成低硫、低氮的清潔油品的技術(shù)。1913年德國(guó)人 Friedrich Bergius發(fā)明了煤直接液化技術(shù)，二戰(zhàn)期間德國(guó)為支撐戰(zhàn)爭(zhēng)，先后建立了12座煤 液化廠(chǎng)，油品生產(chǎn)能力達(dá)到423萬(wàn)噸/年。后來(lái)，美國(guó)、日本、俄羅斯等國(guó)都開(kāi)發(fā)了各自特色煤 直接液化工藝，中國(guó)的神華集團(tuán)從2008年開(kāi)始也運(yùn)行了一套煤直接液化百萬(wàn)噸級(jí)裝置。煤 直接液化是把煤炭先磨成煤粉與溶劑(石油餾分)配成油煤漿，然后在高溫、高壓和催化劑 的作用下直接與氫氣發(fā)生加氫裂化反應(yīng)，使煤炭直接轉(zhuǎn)化成液體油品，催化劑在煤直接液 化中起著重要的作用，催化劑能有效促進(jìn)煤的熱解和加氫，提高生成油產(chǎn)率和油品質(zhì)量。經(jīng) 過(guò)近百年的研究，鐵系催化劑由于價(jià)格低，在經(jīng)過(guò)煤液化后可隨殘?jiān)懦龆鵁o(wú)需回收的優(yōu) 勢(shì)，獲得了更多重視和使用，活性較高的鈷、鉬、鎳催化劑由于價(jià)格較高，逐漸被棄用或僅當(dāng) 做鐵系催化劑助劑使用。
[0003] 目前適合于煤直接液化的煤種一般包括:煙煤，次煙煤，褐煤等。一般地，上述煤中 含有10-40 wt.%(daf煤，以下同）的氧元素。其中，酚羥基在煤直接液化過(guò)程中性質(zhì)比較穩(wěn) 定。因此液化油產(chǎn)品中含有大量的氧元素，且主要以酚羥基形式存在。其中，酚類(lèi)化合物可 以通過(guò)加氫脫氧提升油產(chǎn)率，也可以分離提純生產(chǎn)更多精細(xì)化學(xué)品。相反地，如果大量的氧 元素在煤直接液化過(guò)程中損耗，會(huì)引起氫氣消耗的增加，液化油產(chǎn)品質(zhì)量的下降，氧元素的 浪費(fèi)，最終增加了液化工藝成本、降低了液化產(chǎn)品的價(jià)值。然而，目前液化油中酚類(lèi)化合物 的含量一般為5 w t. %左右。
[0004] 影響煤直接液化過(guò)程最重要的因素是催化劑。眾多研究表明：改進(jìn)催化劑可以大 幅提高煤轉(zhuǎn)化率、油（正己烷可溶物)產(chǎn)率，改善反應(yīng)條件。目前，唯一實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的催化劑 為硫鐵系催化劑。大量的研究表明：催化劑的活性組分可能為Fe (1-x)S，不同前驅(qū)體和工藝條 件共同決定了催化劑的活性不同，并最終影響了煤直接液化反應(yīng)的歷程以及直接液化產(chǎn)品 的組成。目前硫鐵催化劑或催化劑前驅(qū)體主要為:FeS，F(xiàn)eS2，F(xiàn)e (1-x)S，F(xiàn)eCOOH，F(xiàn)e2〇3等。
[0005] 馬風(fēng)云等（"鐵基催化劑的硫化及其對(duì)煤直接液化的影響"，馬風(fēng)云等，《現(xiàn)煤炭轉(zhuǎn) 化》(簡(jiǎn)稱(chēng)文獻(xiàn)1)，第3期，2010年)公開(kāi)了 Fe2〇3、FeS〇4、FeS硫化后生成的Fe(1-X)S為催化劑，在 催化劑加量為3 %的情況下，煤轉(zhuǎn)化率也僅為79.8 %。
[0006] 楊文春等（"新疆硫磺溝煤直接液化工藝性質(zhì)初探"，楊文春等，《現(xiàn)代化工》，第27 卷增刊（2)，2007年11月）公開(kāi)了以Fe 203為主催化劑，單質(zhì)S為助催化劑。催化劑用量為煤樣 質(zhì)量的5%，在磺溝煤直接液化最佳工藝條件下，煤總轉(zhuǎn)化率為89.6%，油產(chǎn)率達(dá)到 50.39%〇
[0007] 因此目前催化劑面臨的主要問(wèn)題為：1.催化劑的活性較低，煤轉(zhuǎn)化率為80%左右， 油產(chǎn)率約為50%左右;2.酚含量?jī)H為5%左右，這是由于煤直接液化反應(yīng)中氧元素利用率較 低，煤中大部分氧元素未能以羥基形式保留在油產(chǎn)品中，氧元素利用率約為30%左右;3.催 化劑不穩(wěn)定，在煤直接液化過(guò)程中硫鐵組成及形貌不斷地變化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種高活性的煤直接液化催化劑 Fe(1-x)S，不需要活化過(guò)程，可同時(shí)提高煤轉(zhuǎn)化率，油產(chǎn)率和酚產(chǎn)率。所述催化劑具有良好的 分散性、很高的催化活性和穩(wěn)定性，而且用量較少，煤的轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率高，易于工業(yè)化放 大生產(chǎn)。特別地，該催化劑不需要傳統(tǒng)鐵系催化劑的活化過(guò)程，從而降低了煤直接液化的反 應(yīng)條件、減少了反應(yīng)時(shí)間。
[0009] 具體地，本發(fā)明提供一種煤直接液化催化劑，所述煤直接液化催化劑為非負(fù)載型 或負(fù)載型的硫鐵催化劑Fe (1-x) S，其中x = 0.09-0.17,優(yōu)選X = 0.10-0.125。所述硫鐵催化劑 晶型單一，在常溫條件下的空氣中性質(zhì)穩(wěn)定。
[0010] 本發(fā)明還提供一種所述煤直接液化催化劑的制備方法，包括以下步驟： A. 在10-30 °C初溫下，將0.1-0.2mol/L含鐵水溶液緩慢滴加到0. lmol-0.2/L含硫水溶 液中，而且滴加的同時(shí)緩慢升溫，滴加完后在10-100轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌下在60-90 °C下穩(wěn) 定100-200分鐘，然后再靜置4-24小時(shí)后過(guò)濾、洗滌并干燥； B. 將步驟A得到的固體過(guò)篩，收集其中直徑小于150微米的固體粉末； C. 將步驟B中所得固體粉末置于馬弗爐中，通入含氫氣或硫化氫保護(hù)氣體，在120-500° C下還原1-4小時(shí)；還原完后用上述保護(hù)氣體吹掃冷卻至室溫后收集，得到所述煤直接液化 催化劑。
[0011] 其中當(dāng)制備負(fù)載型催化劑時(shí)，需提前將載體投入到含硫水溶液中預(yù)先混合24h，然 后重復(fù)步驟A。其中所述負(fù)載型硫鐵催化劑的載體為510 2^1203、2"2、1^02、分子篩或其組 合。
[0012] 其中所述含鐵水溶液為FeS〇4或FeCl2的含鐵水溶液;所述含硫水溶液為Na2SS/和 H2S或/和NaHS的水溶液。
[0013] 其中步驟B所述催化劑前驅(qū)體的粒度范圍優(yōu)選為1-150微米，直徑大于150微米的 顆粒需要在惰性氣體保護(hù)下研磨。
[0014] 其中所述含氫氣或硫化氫保護(hù)氣體為惰性氣體與氫氣或硫化氫按體積比5-8:2-5 混合的混合氣體，其中所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0015] 本發(fā)明還提供一種煤直接液化方法，其中使用本發(fā)明所述的煤直接液化催化劑， 其中所述煤直接液化的反應(yīng)條件為:溫度為350-450 °C，優(yōu)選為350-400;供氫氣體起始?jí)毫?為3.0-7. OMPa，優(yōu)選為3.0-5. OMPa;反應(yīng)時(shí)間為10-60min，優(yōu)選為10-40min。所述煤直接液 化催化劑的用量以干燥無(wú)灰基煤計(jì)為0.5-1.0 wt %。
[0016] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于： 1.本發(fā)明所述煤直接液化催化劑的活性強(qiáng)，煤轉(zhuǎn)化率高，最高可達(dá)95%;油產(chǎn)率也較 尚，可尚達(dá)65%。
[0017] 2.使用本發(fā)明所述煤直接液化催化劑可制備得到高酚含量的煤直接液化油，其 中酚類(lèi)化合物的產(chǎn)率為16%左右，是目前現(xiàn)有普通硫鐵催化劑的3倍多，大大提高了煤直接 液化產(chǎn)品的多樣性和整體工藝的經(jīng)濟(jì)性。
[0018] 3.本發(fā)明所述煤直接液化催化劑不需要在反應(yīng)過(guò)程中的活化過(guò)程，從而降低了 煤直接液化反應(yīng)條件，如初始?xì)鋲簽?.0-7 . OMPa，減少了反應(yīng)時(shí)間，如反應(yīng)時(shí)間為10-60min〇
[0019] 總之，本發(fā)明中所述煤直接液化催化劑不僅具有良好的分散性和很高的催化活 性，而且易于存儲(chǔ)，在常溫條件下的空氣中性質(zhì)穩(wěn)定;而且在煤直接液化過(guò)程中硫鐵組成及 形貌也不發(fā)生變化。易于工業(yè)化放大生產(chǎn)，應(yīng)用前景廣闊。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的方法，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。
[0021] 實(shí)施例1 A.在10 °C初溫下，將100ml濃度為0 . lmol/L含鐵水溶液在磁力攪拌下勻速滴加到 120ml濃度為0. lmol/L的含硫水溶液中，而且滴加的同時(shí)緩慢升溫，滴加完后繼續(xù)在60轉(zhuǎn)/ 分鐘的磁力攪拌下升溫至90 °C并在該溫度下穩(wěn)定120min;然后靜置12h后過(guò)濾、洗滌并將洗 滌后的濾餅在真空干燥箱中在50 °C，0.02MPa條件下干燥3h。
[0022] B.將步驟A得到的固體過(guò)篩，研磨并收集直徑小于150微米的固體粉末； C.將步驟B中所得固體粉末置于馬弗爐中，通入含40v% H2S的氮?dú)馀c硫化氫的混合氣 體，保持溫度在200 °C下還原4小時(shí);然后用上述混合氣體吹掃固體粉末冷卻至室溫后收集， 得到所述煤直接液化催化劑Fe(i-x)S，其中X = 0.09,標(biāo)記為催化劑1A。
[0023] 實(shí)施例2 A.在10 °C初溫下，將100ml濃度為0. lmol/L含鐵水溶液在磁力攪拌下勻速滴加到100ml 濃度為〇. 2mol/L的含硫水溶液中，所述含硫水溶液包含預(yù)先混合了24h的Si02載體，而且滴 加的同時(shí)緩慢升溫，滴加完后繼續(xù)在100轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌下升溫至90 °C并在該溫度下穩(wěn) 定160min;然后靜置24h后過(guò)濾、洗滌并將洗滌后的濾餅在真空干燥箱中在50°C，0.02MPa條 件下干燥3h。
[0024] 需提前將投入到含硫水溶液中，然后重復(fù)步驟A。
[0025] B.將步驟A得到的固體過(guò)篩，研磨并收集直徑小于150微米的固體粉末； C.將步驟B中所得固體粉末置于馬弗爐中，通入含40v%H2的氮?dú)馀c氫氣的混合氣體，保 持溫度在250 °C下還原4小時(shí);然后用上述混合氣體吹掃固體粉末冷卻至室溫后收集，得到 負(fù)載型煤直接液化催化劑Fe(1- X)S/ Si02,其中X = 0.10,標(biāo)記為催化劑2A。
[0026] 實(shí)施例3 A.在10 °C初溫下，將100ml濃度為0. lmol/L含鐵水溶液在磁力攪拌下勻速滴加到50ml 濃度為〇. 5mol/L的含硫水溶液中，而且滴加的同時(shí)緩慢升溫，滴加完后繼續(xù)在60轉(zhuǎn)/分鐘的 磁力攪拌下升溫至90 °C并在該溫度下穩(wěn)定120min;然后靜置12h后過(guò)濾、洗滌并將洗滌后的 濾餅在真空干燥箱中在40 °C，0.02MPa條件下干燥3h。
[0027] B.將步驟A得到的固體過(guò)篩，研磨并收集直徑小于150微米的固體粉末； C.將步驟B中所得固體粉末置于馬弗爐中，通入含40v% H2S的氮?dú)馀c硫化氫的混合氣 體，保持溫度在200 °C下還原4小時(shí);然后用上述混合氣體吹掃固體粉末冷卻至室溫后收集， 得到所述煤直接液化催化劑Fe(1- x)S，其中X = 0.125，標(biāo)記為催化劑3八。
[0028] 實(shí)施例4 A.在10 °C初溫下，將100ml濃度為0.2mol/L含鐵水溶液在磁力攪拌下勻速滴加到100ml 濃度為〇. 4mol/L的含硫水溶液中，而且滴加的同時(shí)緩慢升溫，滴加完后繼續(xù)在60轉(zhuǎn)/分鐘的 磁力攪拌下升溫至70°C并在該溫度下穩(wěn)定120min;然后靜置12h后過(guò)濾、洗滌并將洗滌后的 濾餅在真空干燥箱中在40 °C，0.02MPa條件下干燥3h。
[0029] B.將步驟A得到的固體過(guò)篩，研磨并收集直徑小于150微米的固體粉末； C.將步驟B中所得固體粉末置于馬弗爐中，通入H2S氣體，保持溫度在150°C下還原4小 時(shí)；然后用上述混合氣體吹掃固體粉末冷卻至室溫后收集，得到所述煤直接液化催化劑 Fe(1-X)S，其中X = 0.17,標(biāo)記為催化劑4A。
[0030] 為方便對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果，保證結(jié)論的可靠性，以下條件保持不變:煤直接液化反應(yīng)器 為500毫升高壓反應(yīng)釜;煤選自呼倫貝爾褐煤(表1)，煤直徑不大于150微米;供氫溶劑為四 氫萘。反應(yīng)結(jié)果均以干燥無(wú)灰基煤為基底。（表1，給出煤的性質(zhì)） 表1煤的工業(yè)分析及元素分析(％，ad)

煤直接液化反應(yīng)的條件:反應(yīng)溫度：450 °C，氫氣初壓:6. OMPa，反應(yīng)時(shí)間20min。原料： 煤30g，四氫萘50g，催化劑0.6g，單質(zhì)硫0.2g。
[0031] 表2中給出上了上述制備的催化劑1A-3A以及常規(guī)硫鐵催化劑在上述反應(yīng)條件下 的煤轉(zhuǎn)化率、油產(chǎn)率、酚收率的效果數(shù)據(jù)。
[0032]表2不同催化劑的用量及性能

綜上所述，與現(xiàn)有常規(guī)硫鐵催化劑相比，本發(fā)明所述煤直接液化催化劑在催化劑用量 小于常規(guī)硫鐵催化劑的情況下，仍具有很強(qiáng)的活性，而且煤轉(zhuǎn)化率達(dá)90%多，最高可達(dá)95%; 油產(chǎn)率也較高，可高達(dá)65%，而且還獲得12-17的酚收率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種煤直接液化催化劑，所述煤直接液化催化劑為非負(fù)載型或負(fù)載型的硫鐵催化劑 Fe(1-X)S，其中X = 0 · 09-0 · 17，所述硫鐵催化劑晶型單一，在常溫條件下的空氣中性質(zhì)穩(wěn)定。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤直接液化催化劑，其中x = 0.10-0.125。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的煤直接液化催化劑，其中所述負(fù)載型硫鐵催化劑的載體為 Si02、Al2〇3、Zr02、Ti〇2、分子篩或其組合。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述煤直接液化催化劑的制備方法，包括以下步驟： A. 在10-30 °C初溫下，將0.1-0.2mol/L含鐵水溶液緩慢滴加到0 . lmol-0.2/L含硫水溶 液中，而且滴加的同時(shí)緩慢升溫，滴加完后在10-100轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌下在60-90 °C下穩(wěn) 定100-200分鐘，然后再靜置4-24小時(shí)后過(guò)濾、洗滌并干燥； B. 將步驟A得到的固體過(guò)篩，收集其中直徑小于150微米的固體粉末； C. 將步驟B中所得固體粉末置于馬弗爐中，通入含氫氣或硫化氫保護(hù)氣體，在120-500° C下還原1-4小時(shí)；還原完后用上述保護(hù)氣體吹掃冷卻至室溫后收集，得到所述煤直接液化 催化劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中制備負(fù)載型催化劑時(shí)，需提前將載體投入到含 硫水溶液中預(yù)先混合24h，然后重復(fù)步驟A。6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，所述含鐵水溶液為FeS〇4或FeCl2的含鐵水溶液； 所述含硫水溶液為他以或/和H 2S或/和NaHS的水溶液。7. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其中所述含氫氣或硫化氫保護(hù)氣體為惰性氣體 與氫氣或硫化氫按體積比5-8:2-5混合的混合氣體，其中所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?. -種煤直接液化方法，其中使用權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的煤直接液化催化劑，其中 所述煤直接液化的反應(yīng)條件為:溫度為350-450 °C;供氫氣體起始?jí)毫?.0-7 . OMPa;反應(yīng) 時(shí)間為10_60min。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的煤直接液化方法，其中所述煤直接液化的反應(yīng)條件為:溫度為 350-400 °C;供氫氣體起始?jí)毫? · 0-5 · OMPa;反應(yīng)時(shí)間為10-40min。10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的煤直接液化方法，其中所述煤直接液化催化劑的用量以 干燥無(wú)灰基煤計(jì)為0.5-1. Owt %。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種煤直接液化催化劑、其制備方法和應(yīng)用，所述煤直接液化催化劑為硫鐵催化劑Fe(1?x)S，其中x＝0.09?0.17，優(yōu)選x＝0.10?0.125。使用所述煤直接液化催化劑可制得高酚含量的煤直接液化油。與普通硫鐵催化劑相比：所述煤直接液化催化劑不需要在反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行活化步驟，從而降低了煤直接液化反應(yīng)條件、減少了反應(yīng)時(shí)間。而且所述煤直接液化催化劑用量較少（0.5?1.0wt.%），煤的轉(zhuǎn)化率高（90?95wt.%），油產(chǎn)率高（55?65 wt.%），酚產(chǎn)率高（12?17 wt.%）。此外，本發(fā)明所述煤直接液化催化劑具有良好的分散性和很高的催化活性，易于工業(yè)化放大生產(chǎn)。
【IPC分類(lèi)】B01J27/043, C10G1/06
【公開(kāi)號(hào)】CN105709781
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610043554
【發(fā)明人】樊文俊, 宋云彩, 馮杰, 李文英
【申請(qǐng)人】太原理工大學(xué)