碳纖維負載Cr-MIL-101-M貴金屬催化劑的液氨體系陽極材料的制備方法
【專利摘要】碳纖維負載Cr?MIL?101?M貴金屬催化劑的液氨體系陽極材料的制備方法，涉及催化劑電極制取技術(shù)領(lǐng)域。發(fā)明采用簡單的浸漬法制備Cr?MIL?101?M電極催化劑，并以碳纖維作為基底電極，將Cr?MIL?101?M貴金屬催化劑及導電炭黑混合后滴加于碳纖維上，再覆蓋Nafion膜溶液，制備得到一種陽極材料，該催化劑電極于液氨體系具備良好的電化學穩(wěn)定性。
【專利說明】
碳纖維負載Cr-M IL-101-M責金屬催化劑的液氨體系陽極材料 的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑電極制取技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種貴金屬催化劑電極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 電化學分解氨制氨領(lǐng)域的發(fā)展很大程度上依賴于電活性催化劑材料的研究，學者 們通過對各種單組分催化劑(Pt、Pd、Ru、化、Ir、Au、Ag及Cu)、復合金屬催化劑(Pt-X(X = Ni, Ir, Ru,化，化））、金屬氧化物（Ir〇2、Ru化)及金屬-氧化物催化劑(Pt/Ti化、Ir/Ti化、 Pt/Sn〇2)的研究。發(fā)現(xiàn)在所有貴金屬電極中，Pt、Ir對氨選擇性氧化成氮的反應(yīng)具有穩(wěn)態(tài)活 性，能提高氨電化學氧化動力學，而且Pt和Ir的復合材料具有較強的脫氨性能，能促進反應(yīng) 產(chǎn)物N2的生成（The role of adsorbates in the electrochemical oxidation of ammonia on noble and transition metal electrodes , Journal of Elect;roanal5ftical Qiemishy, 506(2001) 127-137. ) oPt-Ir合金可作為氨燃料電池中氨 分解的催化劑材料?；苡行畛淇盏幕钚晕稽c，提高其他金屬催化劑的附著力(Hy化Ogen production from the electro-oxidation of ammonia catalyzed by platinum and rhodium on Raney nickel substrate, Journal of the Electrochemical Society, 153(2006)A1894-A1901.)。復合金屬催化劑之間有著很好的協(xié)同作用，可顯著增強電極對 氨的催化氧化活性。貴金屬負載氧化物催化劑也顯示出較高的電活性和穩(wěn)定性。
[0003] 碳基材料因其電化學性能穩(wěn)定、比表面積高而最為常用作氨體系電極基底材料。 Bonnin等人（Effect of catalyst on electrolysis of ammonia effluents, Journ曰I of Power Sources, 182(2008) 284-290.)通過電沉積的方式在碳纖維基底電極表面包裹 Pt薄膜，發(fā)現(xiàn)較純Pt電極其對氨的催化氧化活性有大幅提高，且電極經(jīng)過長時間使用后仍 能保持較高的催化活性。并發(fā)現(xiàn)，在較低氨濃度時W碳纖維作為基底電極對氨的催化氧化 活性較泡沫儀要好。
[0004] MOFs材料因其相比于傳統(tǒng)材料具有比表面積更大、孔隙率更高、尺寸可調(diào)控等優(yōu) 勢而備受關(guān)注，其中經(jīng)典MOFs材料一化-MIL-IOl因其性質(zhì)穩(wěn)定而被廣泛用做催化劑載體材 料，Gu等人（Synergistic Catalysis of Metal-Organic Framework-Immobilized Au-Pd Nanoparticles in Dehydrogenation of Formic Acid for Chemical Hydrogen Storage, Journal of the American Chemical Society, 133(2011)11822-11825)? MIklOl及抓為載體，采用簡單的浸潰法成功制得Au-Pd/M化-101及Au-Pd/抓- M比-101，并發(fā)現(xiàn)室溫下其作用于甲酸分解表現(xiàn)出極高的催化活性，且金屬有機骨架與貴金 屬催化劑間顯示良好的協(xié)同作用。
[0005] 上述陽極貴金屬催化劑材料均僅限于氨水體系的研究，而于液氨體系則未有所設(shè) 及。傳統(tǒng)電化學沉積方法制備的貴金屬催化劑材料粒徑尺寸較大（約為微米級），且性質(zhì)不 穩(wěn)定需保存于溶液中，測試及使用過程需進行前處理。液氨腐蝕性極強，一般的金屬基底材 料于液氨體系均易發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，目前研究發(fā)現(xiàn)僅純銷片電極可有效作用于液氨體系，但 銷片價格昂貴，大大增加了制備成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提出一種能克服W上現(xiàn)有技術(shù)缺陷的碳纖維負載化-MIL-IOl- M貴金屬催化劑的液氨體系陽極材料的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案包括W下步驟： 1) 將Cr-MIL-IOl和貴金屬鹽加入去離子水中，超聲均勻分散后放置于干燥箱中進行恒 溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加熱蒸發(fā)去除去離子水，經(jīng)干燥后于此氣氛下進行加氨還原反應(yīng)，得到 Cr-MIL-IOl-M貴金屬催化劑； 2) 將Cr-MIL-IOl-M貴金屬催化劑及導電炭黑混合后置于無水乙醇中超聲均勻分散，然 后滴加于碳纖維上，風干后，再覆蓋Nafion膜溶液，驚干，得到碳纖維負載Cr-MIkl01-M(M= PtAVIr)貴金屬催化劑的液氨體系陽極材料。
[000引本發(fā)明工藝的特點是： 1)本發(fā)明利用Cr-MIL-IOl為貴金屬催化劑載體，充分發(fā)揮了其孔隙大、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu) 勢，通過負載形式獲得的貴金屬催化劑顆粒尺寸達到納米級(顆粒尺寸約為2~5 nm)。
[0009] 2)浸潰法負載貴金屬催化劑，設(shè)備要求簡單，操作方便，所制得貴金屬催化劑W附 著于金屬有機骨架表面和進入金屬有機骨架腔體兩種方式存在，其中Pt、Ir及Pt-Ir雙金屬 催化劑既存在于金屬有機骨架腔體，也附著于其表面;含加的催化劑(Rh、Pt-Rh及化-Pt- Ir)僅附著于表面而未能進入化-MIL-IOl金屬有機骨架腔體。
[0010] 2)碳纖維電化學性能穩(wěn)定、比表面積高且廉價易得，W此作為基底電極材料，大大 降低了制備成本。
[00川 3)在低濃度（1 mol/L)電解質(zhì)畑此1存在下，將制備得到的單金屬催化劑(Pt)電 極，于=電極液氨體系進行測試，發(fā)現(xiàn)所制催化劑電極于液氨體系具備良好的電化學穩(wěn)定 性，各電流下均有著穩(wěn)定的電極電位。
[0012] 本發(fā)明利用簡單的浸潰法制備Cr-MIL-IOl-M電極催化劑，貴金屬W附著于Cr- MIL-IOl表面和進入化-MIL-IOl骨架腔體兩種方式存在，其中Pt、Ir及Pt-Ir雙金屬催化劑 既存在于Cr-MIklOl骨架腔體(顆粒尺寸約為2~5 nm)，也附著于晶體表面;含加的催化劑 (化、Pt-化及化-Pt-Ir)僅附著于晶體表面而未能進入化-MIL-IOl骨架腔體。并W碳纖維作 為基底電極，制備得到的單金屬催化劑(Pt)電極，于S電極液氨體系進行測試，發(fā)現(xiàn)所制備 電極于液氨體系具備良好的電化學穩(wěn)定性。
[0013] 本發(fā)明充分發(fā)揮了 Cr-MIL-IOl孔隙大、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)勢，通過負載形式獲得的貴 金屬催化劑顆粒尺寸達到納米級，顯著增大催化劑比表面積，且得到的催化劑材料性質(zhì)穩(wěn) 定，克服了傳統(tǒng)電沉積制備催化劑不易保存的缺點。
[0014] 進一步地，本發(fā)明所述貴金屬鹽為此Ptcis ? 6此0,其中Pt的質(zhì)量分數(shù)為37.5%;或 為化(：13,3此0，其中化的質(zhì)量分數(shù)為38.5%;或為1祐13,3此0，其中^的質(zhì)量分數(shù)為52%。采 用不同材料，利用貴金屬鹽獲取貴金屬離子，可W分別獲得不同的貴金屬催化劑， 步驟1)或步驟2)中的超聲處理的條件是:功率40 Ifflz,時間15~30 min。通過超聲處理 使混合物Cr-MIL-IOl和貴金屬鹽，或Cr-MIL-IOl-M和導電炭黑均勻分散于溶液中。
[0015] 所述化-MIL-IOl和貴金屬鹽的混合質(zhì)量比為3:1。該混合比下貴金屬的負載量可 達3 wt〇/〇。
[0016] 所述恒溫反應(yīng)溫度為35 °C，反應(yīng)時間為24~48 11。35 °C下化-MIL-101金屬有機骨 架可保持穩(wěn)定，反應(yīng)24~48 h可使得貴金屬離子充分占據(jù)金屬骨架腔體或附著于晶體表面。
[0017] 步驟1)中，所述干燥的溫度環(huán)境為45 °C，有利于溶劑的揮發(fā)，且不破壞Cr-MIL- 101金屬有機骨架結(jié)構(gòu)。
[0018] 步驟1)中，所述加氨還原反應(yīng)的條件為150 °C，出氣氛壓力為0.2 MPa,加氨還原 反應(yīng)時間為2 h。所述加氨還原通過自主搭建氣路裝置實現(xiàn)，負載于金屬有機骨架上的貴金 屬離子可被充分還原。
[0019] 步驟2)中，所述Cr-MIL-IOl-M負載貴金屬催化劑與導電炭黑的混合質(zhì)量比為1: 10。本發(fā)明采用較大的導電炭黑比例可使得電極導電性增強。
【附圖說明】
[0020] 圖1為Cr-MIL-IOl及負載貴金屬Pt后的Cr-MIL-IOl-Pt催化劑的X射線衍射圖。
[0021] 圖2為化-MIL-IOl及負載貴金屬化后的化-MIL-101-加催化劑的X射線衍射圖。
[0022] 圖3為Cr-MIL-IOl及負載貴金屬Ir后的Cr-MIL-IOl-Ir催化劑的X射線衍射圖。
[0023] 圖4為Cr-MIL-IOl及負載貴金屬Pt和化后的Cr-MIL-IOl-Pt-化催化劑的X射線衍 射圖。
[0024] 圖5為Cr-MIL-IOl及負載貴金屬Pt和Ir后的Cr-MIL-IOl-Pt-Ir催化劑的X射線衍 射圖。
[00巧]圖6為Cr-MIL-IOl及負載貴金屬I?h、Pt和Ir后的Cr-MIL-IOl-I^i-Pt-Ir催化劑的X 射線衍射圖。
[00%]圖7為溫度為77 K條件下，化-MIL-IOl及負載不同貴金屬催化劑的氮氣等溫吸/脫 附曲線圖。
[0027]圖8為化-MIL-IOl及負載不同貴金屬后的催化劑的孔徑分布圖。
[002引圖9為化-MIL-IOl的透射電鏡圖。
[0029] 圖10為負載貴金屬Pt后的Cr-MIL-IOl-Pt催化劑的透射電鏡圖。
[0030] 圖11為負載貴金屬化后的化-MIklOl-Rh催化劑的透射電鏡圖。
[0031] 圖12為負載貴金屬Ir后的化-MIL-IOl-Ir催化劑的透射電鏡圖。
[0032] 圖13為負載貴金屬Pt和化后的化-MIL-IOl-Pt-Rh催化劑的透射電鏡圖。
[0033] 圖14為負載貴金屬Pt和Ir后的化-MIL-IOl-Pt-Ir催化劑的透射電鏡圖。
[0034] 圖15為負載貴金屬化、Pt和Ir后的化-MIL-IOl-Rh-Pt-Ir催化劑的透射電鏡圖。
[0035] 圖16為Cr-MIL-IOl的掃描電鏡圖。
[0036] 圖17為負載貴金屬Pt后的化-MIL-IOl-Pt催化劑的掃描電鏡圖。
[0037] 圖18為負載貴金屬化后的化-MIklOl-Rh催化劑的掃描電鏡圖。
[0038] 圖19為負載貴金屬Ir后的化-MIL-IOl-Ir催化劑的掃描電鏡圖。
[0039] 圖20為負載貴金屬Pt和化后的化-MIL-IOl-Pt-Rh催化劑的掃描電鏡圖。
[0040] 圖21為負載貴金屬Pt和Ir后的化-MIL-IOl-Pt-Ir催化劑的掃描電鏡圖。
[0041 ] 圖22為負載貴金屬化、Pt和Ir后的化-MIL-IOl-Rh-Pt-Ir催化劑的掃描電鏡圖。
[0042]圖23為采用本發(fā)明方法所制得碳纖維負載化-MIL-IOl-Pt催化劑陽極材料作為工 作電極，在添加 I M NH4C1作為支持電解質(zhì)的=電極液氨體系，進行的恒電流測試曲線圖。
【具體實施方式】
[0043] -、為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖通過具體的實施例來具體說明本發(fā)明 的技術(shù)方案。
[0044] 1、實施例1: 1)電極預處理:將碳纖維基底電極(15 mmX 10 mmXO.2 mm)置于無水乙醇溶液及去離 子水中各超聲15 min,除去電極表面可能吸附的有機物及其他雜質(zhì)。
[0045] 2)催化劑制備：將150 mg Cr-MIL-IOl加入溶有50 mg此PtCls ?細2〇的5 mL去離 子水中，超聲使其分散均勻，而后放置于干燥箱中35 °C恒溫24 h，取出后再將去離子水于 40 °C下緩慢蒸發(fā)，充分干燥后于150 °C，壓力為0.2 MPa的出氣氛下加氨還原反應(yīng)2 h，最 后得到Cr-MIL-IOl-Pt催化劑。
[0046] 3)電極制備:將化-M比-IOl-Pt催化劑及導電炭黑按1:10的質(zhì)量比例混合后置于1 mL無水乙醇中超聲直至分散均勻，取得混合體系。
[0047] 將混合體系滴加于碳纖維上，確定每次覆蓋面積為（10 mmXlO mmX2)，自然風干 后滴加化f ion膜溶液完全覆蓋所滴加的混合體系，驚干，即得碳纖維負載化-MIklOl-Pt貴 金屬催化劑的液氨體系陽極材料。
[004引 2、實施例2: 1)電極預處理:將碳纖維基底電極(15 mmX 10 mmXO.2 mm)置于無水乙醇溶液及去離 子水中各超聲15 min,除去電極表面可能吸附的有機物及其他雜質(zhì)。
[0049] 2)催化劑制備：將150 mg Cr-M^-IOl加入溶有25 mg出PtCls ? 6出0及25 mg IrCls ? 3出O兩種貴金屬鹽的5 mL去離子水中，超聲使其分散均勻，而后放置于干燥箱中35 °C恒溫36 h，再將去離子水于40 °C下緩慢蒸發(fā)，充分干燥后于150 °C，0.2 MPa此氣氛下 加氨還原2 h，最后得到Cr-MIL-IOl-Pt-Ir雙金屬催化劑。
[0050] 3)電極制備:將Cr-MIklOl-Pt-Ir雙金屬催化劑及導電炭黑按1:10的質(zhì)量比例混 合后置于1 mL無水乙醇中超聲直至分散均勻，取得混合體系。
[0051] 將混合體系滴加于碳纖維上，確定每次覆蓋面積為（10 mmXlO mmX2)，自然風干 后滴加化f ion膜溶液完全覆蓋所滴加催化劑，驚干，即得碳纖維負載化-MIL-IOl-Pt-Ir貴 金屬催化劑的液氨體系陽極材料。
[0052] 3、實施例3: 1)電極預處理:將碳纖維基底電極(15 mmX 10 mmXO.2 mm)置于無水乙醇溶液及去離 子水中各超聲15 min,除去電極表面可能吸附的有機物及其他雜質(zhì)。
[0化3] 2)催化劑制備：將 150 mg Cr-MIL-IOl加入溶有 17 mg HsPtCls ? 6出0、17 mg 化CI3 ? 3此OW及17 mg IrCl3 ? 3此0的S種貴金屬鹽的5 mL去離子水中，超聲使其分散均 勻，而后放置于干燥箱中35 °C恒溫48 h，再將去離子水于40 °C下緩慢蒸發(fā)，充分干燥后于 150 °C，0.2 MPa出氣氛下加氨還原2 h，最后得到Cr-M比-101-I?h-Pt-IrS金屬催化劑。 [0化4] 3)電極制備：將Cr-MIL-IOl-化-Pt-IrS金屬催化劑及導電炭黑按一定比例（1: 10)混合后置于1 mL無水乙醇中超聲直至分散均勻，取得混合體系。
[0055]將混合體系滴加于碳纖維上，確定每次覆蓋面積為（10 mmXlO mmX2)，自然風干 后滴加化f ion膜溶液完全覆蓋所滴加催化劑，驚干，即得碳纖維負載化-MIL-101-化-Pt-Ir 貴金屬催化劑的液氨體系陽極材料。
[0化6] 二、產(chǎn)物特性： 1、各種催化劑的特性： 從圖1至圖6可W看出，加氨還原后Cr-MIL-IOl的主要峰位置都能保持不變，說明材料 的骨架仍完好保存且穩(wěn)定存在?？擅黠@觀察到貴金屬催化劑Pt(39.9°，46.5°，67.6°)、化 (41.1°，47.8°，69.9°似及Ir(40.7°，47.4°，69.3°)的衍射峰，且負載復合催化劑加氨 還原后出現(xiàn)合金(Pt-化、Pt-Ir、化-Pt-Ir)的衍射峰。Cr-MIL-IOl為載體，浸潰負載得到的 貴金屬催化劑因結(jié)晶度較低衍射峰峰寬均較大。
[0057] 2、對經(jīng)過加氨還原、脫氣站處理后的化-MIL-IOl負載不同貴金屬催化劑77 K溫度 下測試了氮氣等溫吸/脫附曲線，圖7所示。
[0化引氮氣等溫吸、脫附曲線顯示出典型的化-MIL-IOl曲線特征，負載催化劑后化-MIL- 101的氮氣吸附量均明顯減少，其中負載貴金屬Pt、化和Ir后的化-MIL-IOl-Pt-化-Ir催化 劑的減少最多，約降至未負載Cr-MIL-IOl的1/7。
[0059] 3、計算得到的比表面積及總孔體積，如下表所示，也均明顯減少（均僅為未負載 Cr-MIL-IOl的1/7)，W上現(xiàn)象均表明Cr-MIL-IOl骨架腔體被貴金屬納米粒子占有或貴金屬 納米粒子附著于晶體表面阻塞其孔道，亦或是兩種情況均存在。
[0060] 下親為采巧太發(fā)巧力?巧債裁不同催化劑后Cr-MTL-I Ol比親而巧巧總、孔體巧。
[0061] 圖8為化-MIL-IOl及負載不同貴金屬后的各催化劑的孔徑分布圖。圖8基于非定域 密度函數(shù)理論(NLDFT)的狹縫型活性炭模型(化@77 K on Carbon Slit)得到孔徑分布曲線 圖。圖中可W看出材料中分布著兩種不同孔徑的孔道，對應(yīng)于結(jié)構(gòu)中兩種不同類型的孔道， 寬度分別為10.4 A、19.6 A。
[0062] 4、本發(fā)明還進行了透射電鏡及掃描電鏡測試，通過圖9至圖15的透射電鏡圖可明 顯觀測到Pt、Ir及Pt-Ir雙金屬存在于化-MIL-IOl骨架腔體，顆粒尺寸約為2~5 nm;而含化 的催化劑(化、Pt-化及化-Pt-Ir)則未被發(fā)現(xiàn)，運可能與化催化劑形貌有關(guān)，離子進入孔道 經(jīng)加氨還原后變?yōu)槌叽巛^大樹枝狀化單質(zhì)，撐破化-MIL-IOl骨架腔體而脫落于溶液中。
[0063] 5、通過圖16至圖22的掃描電鏡圖可觀察到未負載化-MIL-IOl晶體呈表面光滑的 多面體，而負載不同貴金屬催化劑過后，其表面均出現(xiàn)明顯附著現(xiàn)象。結(jié)合TEM及SEM分析， 可得到如下結(jié)論： l)Pt、Ir及Pt-Ir雙金屬存在于化-MIL-IOl骨架腔體，也附著于晶體表面。
[0064] 2)含加的催化劑（Rh、Pt-Rh及加-Pt-Ir)僅附著于晶體表面而未能進入Cr-MIL- 101骨架腔體。
[0065] 故負載催化劑后Cr-MIL-IOl的氮氣吸附量、BET及總孔體積均明顯減少，既源于其 腔體被填充，也因為催化劑附著于其表面。
[0066] 6、將制備所得的碳纖維負載Cr-MIL-IOl-Pt催化劑陽極材料作為工作電極，W添 加 1 M NH4C1作為支持電解質(zhì)的=電極液氨體系，進行恒電流測試，取得如圖23所示的曲線 過O
[0067] 為了方便比較，將純銷片電極作為工作電極，W添加1 M NH4C1作為支持電解質(zhì)的 =電極液氨體系，進行恒電流測試，取得如圖23所示的曲線b。
[0068] 從圖23可W看出，碳纖維負載催化劑電極在各電流下均有著較恒定的電極電勢， 高電流(> 60 mA)下其電化學穩(wěn)定性甚至優(yōu)于銷片電極。
【主權(quán)項】
1. 碳纖維負載Cr-MIL-IOl-M貴金屬催化劑的液氨體系陽極材料的制備方法，其特征在 于包括以下步驟： 1) 將Cr-MIL-IOl和貴金屬鹽加入去離子水中，超聲均勻分散后放置于干燥箱中進行恒 溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加熱蒸發(fā)去除去離子水，經(jīng)干燥后于H 2氣氛下進行加氫還原反應(yīng)，得到 Cr-MIL-IOl-M貴金屬催化劑； 2) 將Cr-MIL-IOl-M貴金屬催化劑及導電炭黑混合后置于無水乙醇中超聲均勻分散，然 后滴加于碳纖維上，風干后，再覆蓋Naf ion膜溶液，晾干，得到碳纖維負載Cr-MIL-IOl-M貴 金屬催化劑的液氨體系陽極材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述貴金屬鹽為H2PtCl6 · 6H2O或 RhCl3 · 3H20或IrCl3 · 3H20中的至少任意一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述H2PtCl6 · 6H20中，Pt的質(zhì)量分數(shù) 為37.5%;所述RhCl3 · 3H20中，Rh的質(zhì)量分數(shù)為38.5%;所述IrCl3 · 3H20中，Ir的質(zhì)量分數(shù) 為 52%〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)或步驟2)中的超聲處理的條件 是:功率40 KHz，時間15~30 min。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述Cr-MIL-IOl和貴金屬鹽的混合質(zhì) 量比為3:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述恒溫反應(yīng)溫度為35 °C，反應(yīng)時間為24~48 h。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述干燥的溫度環(huán)境為45 cC。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述加氫還原反應(yīng)的條件 為150 °C，H2氣氛壓力為0.2 MPa，加氫還原反應(yīng)時間為2 h。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述Cr-MIL-101-M貴金屬 催化劑與導電炭黑的混合質(zhì)量比為1:10。
【文檔編號】B01J31/22GK105903492SQ201610269797
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月27日
【發(fā)明人】董寶霞, 田慧
【申請人】揚州大學